一种闪锌矿多元素综合利用装置及方法

技术领域

本发明属于闪锌矿综合利用技术领域，具体涉及一种闪锌矿多元素综合利用装置及方法。

背景技术

闪锌矿是最富锌的矿物，约占锌总产量的90％，闪锌矿含铁6％以上时称为铁闪锌矿。现有闪锌矿有价组元提取方法主要有火法冶炼、湿法浸出两种方式。目前多采用火法冶炼，其对矿石的品位要求比较高，同时也会产生比较严重的环境污染。

专利CN201811052107.5提供了一种低品位铅锌矿中锌元素的提取方法。该提取方法中使用的装置包括相连接的还原冶炼装置和收尘装置，低品位铅锌矿中的铅元素和锌元素的总含量低于20wt％，且锌元素和铅元素以硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的形式存在，提取方法包括：将低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿进行还原冶炼反应，得到氧化锌烟尘和含铅渣。相比于其他原料制备金属锌和金属铅，本发明采用低品位氧化铅锌矿为原料制备金属锌和金属铅时制备成本更加低廉。还原冶炼过程中，原料中的硫化锌与氧化铅发生氧化还原反应，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素以高品位氧化锌烟尘的形式富集分离出来，有效地分离了原矿中的锌元素和铅元素。

专利CN201410255424.2提供了硫化锌精矿焙烧浸出与直接浸出结合提取锌的方法。该方法包括以下步骤：(1)将硫化锌精矿经焙烧制酸得到的锌焙砂，进行中性浸出，浸出温度60～70℃，终点pH5.0～5.2；(2)将步骤(1)中性浸出的底流，进行热酸浸出，浸出温度80～90℃，终点酸度50～100g/L；(3)将步骤(2)热酸浸出的上清液，加入硫化锌精矿，通入浓度98％以上的氧气，控制温度145～155℃，压力1100～1300kPa，终点酸度10～20g/L的条件下同时浸出锌及除铁。

专利CN200710066183.7提供了一种高铁闪锌矿精矿的真空综合冶炼方法，该方法包括以下步骤：(1)将高铁闪锌矿精矿和铜混合，加入真空反应器内，在高温和真空体系下形成mZnS-nFeS熔体，即锌冰铜；(2)在铜催化下，锌冰铜中的硫化锌转化为硫化亚铜，并与硫化亚铁形成铜-硫-铁的合金，即冰铜，锌和一些伴生金属被置换出来，以蒸气形态被提取，实现锌与铁、硫的分离，其余稀有金属则富集于冰铜中，待下一步富集和提取；(3)锌蒸气在专用的冷凝器中冷凝成液体或固体，得到粗锌；(4)产出的冰铜中混入石英后进入到吹炼炉，冰铜中的硫被氧化，产生高温二氧化硫烟气，用来制取硫酸，产生的大量热量采用余热回收锅炉进行回收，硫化亚铁与石英生成硅酸铁无害渣，硫化亚铜生成粗铜，吹炼过程中残余的锌和部分有价金属被氧化，以烟尘进入气相，经收尘后进行综合回收，而贵金属则富集于粗铜中，从粗铜中提取。

由此可见，现有利用闪锌矿的方法多采用火法焙烧的方式，在焙烧过程中低浓度SO

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种闪锌矿多元素综合利用装置及方法。

一种闪锌矿多元素综合利用装置，包括多级旋风换热器、螺旋推进式冷凝器，其中，所述螺旋推进式冷凝器主要由搅拌电机、螺旋推进式搅拌桨、烟气进口、出料关风器、烟气出口、罐体部分组成(图2)；所述螺旋推进式搅拌桨、出料关风器、烟气出口与罐体以法兰连接；烟气出口与螺旋推进式搅拌桨轴连接，且设置在罐体顶部；螺旋推进式搅拌桨轴为中空结构，冷凝后剩余烟气由轴向烟气出口排出；出料关风器设置在罐体底部；烟气进口设置在罐体上侧；螺旋推进式搅拌桨在搅拌电机作用下产生旋转，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为10～100rpm，推动冷凝产物向底部出料关风器移动，出料关风器保证冷凝产物单向排出。防止锌粉冷凝时在壁面附着，保证锌粉连续排出封装，锌粉的冷凝回收效率大于99％。

一种闪锌矿多元素综合利用的方法，采用上述装置实现，如图1所示，包括以下步骤：

(1)以闪锌矿为原料，以氢气为还原剂，以碱基氧化物为促进剂，采用多级逆流旋风器发生还原反应，将闪锌矿中金属组分还原成金属单质，硫转化成碱基硫化物；

(2)多级旋风换热器产生的固体产物中碱基硫化物利用自身余热氧化得到碱基硫酸盐；或者

多级旋风换热器产生的固体产物中碱基硫化物与水转化成硫化氢和碱，硫化氢催化电解获得单质硫(硫磺)和氢气，氢气循环用于第一阶段还原，硫磺作为产品；

(3)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在螺旋推进式冷凝器中冷凝回收；

(4)反应后所得产物进行磁选分离，得到单质铁粉。

所述的步骤(1)中，所述的闪锌矿是指含有氯化锌的矿物；所述的碱基氧化物为钙基化合物、钠基化合物、钾基化合物的一种。碱基氧化物的加入量按照碱基氢还原反应中碱性金属与闪锌矿中硫的化学计量数的1～3倍计算，折合碱性氧化物配入。

所述的步骤(1)中，碱基氢还原反应的反应温度为800～1300℃，反应时间为10～90min。

所述的步骤(1)中，采用多级逆流旋风器作为反应装置，根据碱基氢还原反应的实际需求采用2-N多级逆流旋风器进行，在多级逆流旋风器中固相与气相采用逆流方式在换热过程中进行。

以三级逆流旋风器为例，闪锌矿和碱基氧化物利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。

所述的步骤(1)中，碱基氢还原反应还可以采用气固反应器包括多膛还原炉、聚式搅拌流化床、移动床，其中，所述的多膛氢还原炉和连续填料床顶部装有进料关风器，底部装有出料关风器，利用进料关风器和出料关风器实现氯化反应的连续进行；所述的聚式搅拌流化床安装有顶部搅拌桨和侧向搅拌桨，其中，顶部搅拌轴利用离心力将细小颗粒物分离回床内，防止小颗粒物逃逸，侧向搅拌轴的内部结构为中空式，保证固体颗粒从搅拌桨底部进入流化床内，流化床为无筛板设计，与常规流化床相比大气泡率降低60％以上，传热效率提高30％以上，带尘率降低2％以下，防止还原产生金属粉末发生粘连。

所述的步骤(2)中，多级旋风换热器产生的固体产物中碱基硫化物利用自身余热氧化得到碱基硫酸盐，保持固体产物温度为20～300℃，氧化时间10～120min，反应完成后所得固体产物中S

所述的步骤(3)中，碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在螺旋推进式冷凝器中冷凝回收，锌的回收率大于95％。

所述的步骤(4)中，反应后所得物料通过磁选分离回收单质铁粉，磁选强度为0.1～1T，铁的回收率大于95％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料。

本发明一种闪锌矿多元素综合利用的方法，以氧化钙为例，其反应过程化学反应式包括：

碱基氢还原过程：

ZnS+CaO+H

FeS

硫化钙转化过程

(1)低温氧化反应：

CaS+2O

(2)水转化与电解反应：

CaS+H

H

本发明的一种闪锌矿多元素综合利用装置及方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

(1)采用碱基氢还原反应，将闪锌矿中金属组分还原成金属单质，金属铁粉经磁选回收，锌粉熔分获得锌锭；硫转化成碱基硫化物，经低温氧化得到碱基硫酸盐，碱基硫化物还可以与水转化成硫化氢和碱，硫化氢催化电解获得单质硫和氢气，氢气循环用于第一阶段还原，硫磺作为产品。提高闪锌矿的利用价值；

(2)消除了SO

(3)本发明采用螺旋推进式搅拌桨在搅拌电机作用下产生旋转，推动冷凝产物向底部出料关风器移动，出料关风器保证冷凝产物单向排出。防止锌粉冷凝时在壁面附着，保证锌粉连续排出封装，锌粉的冷凝回收效率大于99％。

附图说明

图1为一种闪锌矿多元素综合利用的方法及装置的工艺及装置示意图；

图2螺旋推进式冷凝器装置示意图；图中：1-搅拌电机；2-螺旋推进式搅拌桨；3-烟气进口；4-关风器；5-罐体；6-烟气出口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明所举实施例采用闪锌矿的主要成分为Zn 48％，Fe 12.98％，S 30.62％，余量为其他成分。采用的碱基氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化钾的一种。

实施例1

一种闪锌矿多元素综合利用装置，包括多级旋风换热器、螺旋推进式冷凝器，其中，如图2所示，螺旋推进式冷凝器主要由搅拌电机1、螺旋推进式搅拌桨2、烟气进口3、出料关风器4、烟气出口6、罐体5部分组成；所述螺旋推进式搅拌桨2、出料关风器4、烟气出口6与罐体5以法兰连接；烟气出口6与螺旋推进式搅拌桨2轴连接，且设置在罐体5顶部；螺旋推进式搅拌桨2轴为中空结构，冷凝后剩余烟气由轴向烟气出口6排出；出料关风器4设置在罐体5底部；烟气进口3设置在罐体上侧；螺旋推进式搅拌桨2在搅拌电机1作用下产生旋转，螺旋推进式搅拌桨2推进搅拌速度为10～100rpm，推动冷凝产物向底部出料关风器4移动，出料关风器4保证冷凝产物单向排出。防止锌粉冷凝时在壁面附着，保证锌粉连续排出封装。

一种闪锌矿多元素综合利用方法，采用上述装置实现，具备操作步骤如下：

(1)将闪锌矿与氧化钙按比例混料，氧化钙的加入量按照闪锌矿碱基氢还原反应中钙与硫的化学计量数的1倍加入；

(2)闪锌矿和碱性氧化物利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。碱基氢还原过程在反应温度为800℃，反应时间为90min；

(3)三级旋风换热器产生的固体产物中硫化钙利用自身预热氧化得到硫酸钙，固体产物温度为20℃，氧化时间120min，反应完成后，分选后所得物料中S

(4)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在锌冷凝器中冷凝回收，气态氯化铝的冷凝器采用螺旋推进式冷凝器，降温至460～520℃温度范围内，通过螺旋推进式冷凝器，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为10rpm，推动氯化铝由出料关风器排出，封装，烟气与锌粉的分离效率为99％，锌的回收率大于95％；

(5)将反应后所得物料进行分选分离回收其中金属单质，磁场强度为0.1T，铁的回收率为95％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料。

实施例2

一种闪锌矿多元素综合利用方法，采用实施例1的装置实现，具备操作步骤如下：

(1)将闪锌矿与氧化钠按比例混料，氧化钠加入量按照闪锌矿碱基氢还原反应中钙与硫的化学计量数的1倍加入；

(2)闪锌矿和碱性氧化物利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。碱基氢还原过程在反应温度为1200℃，反应时间为10min；

(3)三级旋风换热器产生的固体产物中硫化钠利用自身预热氧化得到硫酸钠，固体产物温度为200℃，氧化时间40min，反应完成后，分选后所得物料中S

(4)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在锌冷凝器中冷凝回收，气态氯化铝的冷凝器采用螺旋推进式冷凝器，降温至460～520℃温度范围内，通过螺旋推进式冷凝器，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为100rpm，推动氯化铝由出料关风器排出，封装，烟气与锌粉的分离效率为99％，锌的回收率大于96％；

(5)将反应后所得物料进行分选分离回收其中金属单质，磁场强度为0.4T，铁的回收率为97％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料。

实施例3

一种闪锌矿多元素综合利用方法，采用实施例1的装置实现，具备操作步骤如下：

(1)将闪锌矿与氧化钾按比例混料，氧化钾的加入量按照闪锌矿碱基氢还原反应中钙与硫的化学计量数的1.5倍加入；

(2)闪锌矿和氧化钾利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。碱基氢还原过程在反应温度为800℃，反应时间为20min；

(3)三级旋风换热器产生的固体产物中硫化钾利用自身预热氧化得到硫酸钾，固体产物温度为120℃，氧化时间40min，反应完成后，分选后所得物料中S

(4)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在锌冷凝器中冷凝回收，气态氯化铝的冷凝器采用螺旋推进式冷凝器，降温至460～520℃温度范围内，通过螺旋推进式冷凝器，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为80rpm，推动氯化铝由出料关风器排出，封装，烟气与锌粉的分离效率为99％，锌的回收率大于96％；

(5)将反应后所得物料进行分选分离回收其中金属单质，磁场强度为0.7T，铁的回收率为95％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料。

实施例4

一种闪锌矿多元素综合利用方法，采用实施例1的装置实现，具备操作步骤如下：

(1)将闪锌矿与氧化钙按比例混料，氧化钙的加入量按照闪锌矿碱基氢还原反应中钙与硫的化学计量数的2倍加入；

(2)闪锌矿和氧化钙利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。碱基氢还原过程在反应温度为900℃，反应时间为30min；

(3)三级旋风换热器产生的固体产物中硫化钙利用自身预热氧化得到硫酸钙，固体产物温度为100℃，氧化时间60min，反应完成后，分选后所得物料中S

(4)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在锌冷凝器中冷凝回收，气态氯化铝的冷凝器采用螺旋推进式冷凝器，降温至460～520℃温度范围内，通过螺旋推进式冷凝器，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为60rpm，推动氯化铝由出料关风器排出，封装，烟气与锌粉的分离效率为99％，锌的回收率大于96％；

(5)将反应后所得物料进行分选分离回收其中金属单质，磁场强度为0.6T，铁的回收率为96％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料；

实施例5

一种闪锌矿多元素综合利用方法，采用实施例1的装置实现，具备操作步骤如下：

(1)将闪锌矿与氧化钙按比例混料，氧化钙的加入量按照闪锌矿碱基氢还原反应中钙与硫的化学计量数的3倍加入；

(2)闪锌矿和氧化钙利用二级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入一级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；一级逆流旋风换热器产生的料渣利用三级逆流旋风换热器产生的高温烟气送入二级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；二级逆流旋风换热器产生的料渣利用氢气预热器产生的高温氢气送入三级逆流旋风换热器，发生换热和碱基氢还原反应；三级逆流旋风换热器产生的料渣换热后进入排出，与常规流化床反应器相比体系热量利用率达到70％以上；氢气利用效率到达99％以上。碱基氢还原过程在反应温度为1300℃，反应时间为40min；

(3)三级旋风换热器产生的固体产物中碱基硫化物还可以与水转化成硫化氢和碱，硫化氢催化电解获得单质硫(硫磺)和氢气，氢气循环用于第一阶段还原，硫磺作为产品；

(4)碱基氢还原过程中，锌以锌蒸汽形式随烟气带出反应体系，在锌冷凝器中冷凝回收，气态氯化铝的冷凝器采用螺旋推进式冷凝器，降温至460～520℃温度范围内，通过螺旋推进式冷凝器，螺旋推进式搅拌桨推进搅拌速度为80rpm，推动氯化铝由出料关风器排出，封装，烟气与锌粉的分离效率为99％，锌的回收率大于96％；

(5)将反应后所得物料进行分选分离回收其中金属单质，磁场强度为1T，铁的回收率为97％，碱基硫酸盐与含硅化合物作为建筑材料。