聚乙烯中空纤维复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离材料技术领域，具体地，涉及一种聚乙烯中空纤维复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜分离技术是一种的新型分离技术，具有能耗低、效率高等特点，在解决水资源危机、环境与能源问题等方面发挥了重要作用。其中疏水膜用于膜蒸馏、膜吸收、气体分离、油水分离和全蒸发等工艺过程具有显著的效果。目前疏水膜材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，其中PTFE和PVDF作为含氟聚合物，成本高昂，并且原料的生产过程造成巨大的污染，虽然作为膜材料大量使用，评估其生命周期不符合低碳环保的发展趋势，PP和PE属于聚烯烃，材料易得，产量大，价格低，具有良好的耐酸、碱、盐溶液和有机溶剂性能以及化学稳定性，尤其是PE的耐氧化性能优于PP，是一种优良的疏水膜材料。

聚乙烯(PE)树脂为白色粉末或颗粒，属于一种半结晶性聚合物，常温下不溶于任何有机溶剂，所以不能采用传统的溶液相转化法制备PE中空纤维膜。通常可采用熔融纺丝-拉伸法(MS-S)和热致相分离(TIPS)法制备PE中空纤维膜。MS-S法虽然在纺丝制膜过程中不需要添加任何有机溶剂，对环境无污染，但所制备的中空纤维膜存在孔径较大的毛细状孔、孔径分布较宽，孔径调控的难度较大，以及拉伸强度较低等问题，因此应用方面受到较大程度的限制。采用TIPS法制备的PE中空纤维膜，虽然其孔径分布较窄，但膜的拉伸强度仍不足，使用过程中频繁的清洗均会对膜丝产生较大的损害，易出现膜丝破损或断裂等问题，严重影响膜运行的可靠性和使用寿命。

CN112316746A公开了一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜，其将一定配比的超高分子量聚乙烯与溶剂、致孔剂、辅助添加剂等混合制备超高分子量聚乙烯冻胶，再经挤出固化，除溶剂和致孔剂，最后经过干燥和热拉伸等工序制备成具有双峰孔径分布的中空纤维膜。然而该超高分子量聚乙烯中空纤维膜由于经过拉伸，具有双峰孔径分布的孔径，造成孔径分布宽，对小尺寸颗粒截留效果差，用作疏水膜时料液透过压力低的缺陷。

CN110523298A公开了一种增强型聚乙烯中空纤维膜制备方法，其将聚乙烯、氧化石墨烯、偶联剂、亲水剂、稀释剂、成孔剂等组成的成膜聚合物体系高速混合，制备成膜料，然后将成膜料经分切机切成7-50mm的窄条，送入缠绕设备，缠绕在有机纤维编织管上，制成中空纤维管，再将中空纤维管经气相或液相分离除去稀释剂和成孔剂，经低温烧结得到增强型聚乙烯中空纤维膜，但该方法制备工艺过程复杂，包缠后窄条聚乙烯压边的界面结合强度较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的制备高强度聚乙烯中空纤维膜的工艺复杂，以及现有的高强度聚乙烯中空纤维膜存在对小尺寸颗粒截留效果差、包缠后窄条聚乙烯压边的界面结合强度差等问题，提供一种聚乙烯中空纤维复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的聚乙烯中空纤维复合膜具有极高强度，孔径小且孔径分布窄，渗透性能好等特点。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙烯中空纤维复合膜，所述聚乙烯中空纤维复合膜包括表面分离层、增强体和由表面分离层材料部分嵌入增强体形成的过渡层，其中，表面分离层材料中包含聚乙烯，所述表面分离层具有片状孔结构。

本发明第二方面提供一种制备聚乙烯中空纤维复合膜的方法，所述方法包括采用同心圆复合纺丝的方式，使得铸膜液在增强体外侧与之结合，其中，所述铸膜液中含有聚乙烯、添加剂、致孔剂和稀释剂。

本发明第三方面提供如前所述的聚乙烯中空纤维复合膜或根据如上所述的方法制备获得的聚乙烯中空纤维复合膜在膜接触器、膜蒸馏、膜吸收和膜萃取中的至少一种工艺装置中的应用。

通过上述技术方案，本发明能够取得如下有益效果：

(1)本发明提供的聚乙烯中空纤维复合膜包括疏水的分离层、内部增强体和由于表面分离层材料(铸膜液)嵌入增强体而形成的过渡层，从而使得膜材料和增强体之间的结合更加紧密，提高了分离层和增强体之间的界面强度。

(2)本发明提供的聚乙烯中空纤维复合膜具有极高强度，膜丝具有较高的拉伸强度和耐压性能，从而使得其能够应用于对膜丝强度和耐压性能要求较高的应用场景中，扩大了聚乙烯中空纤维膜的应用范围。

(3)本发明提供的聚乙烯中空纤维复合膜制备过程中无需使用芯液，通过调节铸膜液和编织管的匹配等方法，使得分离层厚度和过渡层嵌入增强体的深度可控。同时，本发明提供的制备方法简单易行，原料易于获得，成本低，易于规模化生产和应用。

(4)本发明提供的方法中，通过采用特定的添加剂与聚乙烯共混的方式，调节了铸膜液分相过程中分相液滴的生长，进一步调控膜孔尺寸和尺寸分布的均匀性，从而提高了本发明提供的聚乙烯中空纤维复合膜的渗透性能。

附图说明

图1是本发明提供的中空纤维复合膜横截面结构示意图；

图2是本发明实施例1中获得的聚乙烯中空纤维复合膜A1的横截面电镜图；

图3是本发明实施例1中获得的聚乙烯中空纤维复合膜A1的横截面局部放大电镜图；

图4是本发明实施例1中获得的聚乙烯中空纤维复合膜A1的拉伸曲线图。

附图标记说明

1-表面分离层；2-增强体；3-过渡层。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过将聚乙烯、添加剂(例如能够改善获得的膜材料的疏水性的添加剂等)和致孔剂等采用特定的方式进行共混，使得聚乙烯、添加剂和致孔剂在第一混合过程中充分研磨混合均匀，添加剂和致孔剂分散吸附到聚合物表面，促进在第二混合过程中与稀释剂形成均匀悬浮液，该悬浮液得以直接加入挤出设备，而不会分层导致铸膜液不均匀，获得的铸膜液能够采用处理温度较高的熔融-纺丝法与增强体(例如纤维编织管等)结合，从而使得制成的聚乙烯中空纤维复合膜的力学性能(例如拉伸强度等)得到提高。并且，采用这样的铸膜液还能在中空纤维复合膜的表面分离层上形成由厚度小于200nm，垂直于厚度方向尺寸大于1μm的弯曲片状结构形成的孔，且能够有效控制形成的中空纤维复合表面分离层的孔径，使得孔径更加均匀。

基于上述发现，参考图1，本发明一方面提供一种聚乙烯中空纤维复合膜，所述聚乙烯中空纤维复合膜包括表面分离层1、增强体2和由表面分离层材料部分嵌入增强体形成的过渡层3，其中，表面分离层材料中包含聚乙烯，所述表面分离层具有片状孔结构。所述片状孔结构即为在在中空纤维复合膜的表面分离层上形成由厚度小于200nm，垂直于厚度方向尺寸大于1μm的弯曲片状结构形成的孔(图1中未示出)。表面分离层材料即为形成表面分离层的材料，在将其覆于增强体外表面时，部分表面分离层材料渗入增强体中，从而形成了过渡层(即过渡层中同时含有表面分离层材料和至少部分增强体)，未渗入增强体中的表面分离层材料在增强体的外表面形成表面分离层(表面分离层中仅含表面分离层材料)。过渡层完全与增强体重合，而增强体至少部分与过渡层重合。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述增强体选自纤维编织管。

优选地，所述纤维编织管选自由聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚丙烯纤维(丙纶)和聚乙烯纤维(乙纶)中的至少一种采用钩编或编织制成的纤维编织管。例如可以为采用单束纤维钩编或12-36锭纤维编织制成的纤维编织管。

优选地，所述纤维编织管的外径为1.4-2mm，壁厚为0.2-0.5mm。优选所述纤维编织管中含有聚乙烯纤维(乙纶)，也即，优选所述纤维编织管为聚乙烯纤维制成的编织管，或由聚乙烯纤维与聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶)和聚丙烯纤维(丙纶)中的至少一种混合制成的纤维编织管。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述表面分离层材料中还含有添加剂。优选所述添加剂选自疏水添加剂。本发明中对于选用的添加剂没有特别限制，本领域任意能够用于增加中空纤维膜疏水性能的添加剂均可适用于本发明。出于复合膜性能方面的考虑，优选能够调节聚乙烯结晶类型、晶核数量等性能，同时具有提升膜的表面疏水性，降低水的浸润性的特点的添加剂。

优选地，所述添加剂选自山梨醇、二亚苄基山梨醇、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐、降冰片烯二羧酸皂、1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、4-甲氧基-4’-丙烯酰氧苯甲酸苯酯、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙和对羟基苯甲酸中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种，优选所述聚乙烯的重均分子量为10-350万。

优选地，所述表面分离层材料中，聚乙烯和添加剂的重量比为10-400:1。

优选地，所述过渡层的厚度为增强体管壁厚度的10-100％。也即，表面分离层材料嵌入增强体的深度为增强体管壁厚度的10-100％。当表面分离层材料嵌入增强体的深度为增强体管壁厚度的100％时，过渡层厚度即为增强体管壁厚度，也即增强体与过渡层完全重合。

优选地，所述表面分离层的厚度为15-150μm。表面分离层的厚度是指铸膜液结合到增强体外侧后，增强体管壁厚度的增加值(也即，表面分离层厚度＝中空纤维复合膜壁厚-增强体壁厚)

根据本发明的优选实施方式，其中，所述聚乙烯中空纤维复合膜的断裂力为120-220N，平均孔径0.03-0.5μm，平均孔径与峰值孔径比值范围为1-1.5。峰值孔径是指孔径微分分布曲线上的峰值对应的孔径(又称最可几孔径)，其物理含义是孔容积随孔径的变化率最大的孔径，通常认为峰值孔径代表了被测材料中最发达的孔径范围。

本发明第二方面提供一种制备聚乙烯中空纤维复合膜的方法，所述方法包括采用同心圆复合纺丝的方式，使得铸膜液在增强体外侧与之结合，其中，所述铸膜液中含有聚乙烯、添加剂、致孔剂和稀释剂。

本发明的发明人发现，采用特定方式制备的铸膜液具有分散更均匀，与编织管结合紧密的特点，使得该铸膜液与现有技术中含聚乙烯的铸膜液只能采用热致相分离方法制备均质膜而不能与增强体复合的处理不同，其可以采用处理温度较高的方式与编织管复合成膜，从而实现了聚乙烯中空纤维复合膜的制备。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括制备铸膜液的步骤：基于热致相分离法原理，使得含有聚乙烯、添加剂、致孔剂和稀释剂的成膜悬浮液通过挤出机挤出形成铸膜液，优选制备铸膜液的条件包括：挤出机温度150-230℃。

优选地，所述成膜悬浮液中聚乙烯含量为4-20wt％，添加剂含量为0.05-10wt％，稀释剂含量为60-90.95wt％，致孔剂含量为5-20wt％。成膜悬浮液中所有成分的总含量为100wt％。

更优选地，所述成膜悬浮液中聚乙烯含量为5-18wt％，添加剂含量为0.05-5wt％，稀释剂含量为58-89.95wt％，致孔剂含量为5-18wt％。成膜悬浮液中所有成分的总含量为100wt％。

优选地，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种，优选所述聚乙烯的重均分子量为10-350万。

优选地，所述添加剂选自疏水添加剂。优选所述添加剂能够调节聚乙烯结晶类型、晶核数量等性能，同时具有提升膜的表面疏水性，降低水的浸润性的特点。

更优选地，所述添加剂选自山梨醇、二亚苄基山梨醇、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐、降冰片烯二羧酸皂、1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、4-甲氧基-4’-丙烯酰氧苯甲酸苯酯、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙和对羟基苯甲酸中的至少一种。

优选地，所述稀释剂选自白油(通常指C16-C31的正异构烷烃的混合物)、煤油、十氢化萘，四氢化萘、二苯基醚、邻苯二甲酸酯、大豆油和液体石蜡(通常指熔点在40℃以下的C10-C18的正构烷烃的混合物)中的至少一种。

优选地，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚氧化乙烯、氯化钙和氯化钠中的至少一种。

本发明的发明人在研究中发现，通过分步混合的方式能够使得成膜悬浮液中的成分混合更加均匀，从而获得分散更均匀，能够与增强体结合更加紧密的铸膜液。当聚乙烯和添加剂充分混匀时，采用该铸膜液制备的中空纤维膜的疏水改性效果更好。而通过将致孔剂与聚乙烯充分混匀，能够有效控制制成的中空纤维膜的孔径分布范围，使得孔径分布范围更窄，从而提高中空纤维膜的性能。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述方法还包括制备成膜悬浮液的步骤：将聚乙烯、添加剂和致孔剂进行第一混合，并将获得的第一混合产物与稀释剂进行第二混合，获得成膜悬浮液。

本发明中，第一混合的目的主要是为了将聚乙烯、添加剂和致孔剂充分混匀。为了使得聚乙烯与添加剂以及致孔剂能够混合的更加均匀，优选地，所述第一混合采用研磨混合的方式进行。例如可以将聚乙烯、添加剂和致孔剂混合后进行球磨，从而使其形成更为均匀的混合物(第一混合产物)。

优选地，所述第一混合的条件包括：研磨温度为5-100℃，研磨转速30-350rpm。

本发明中，第二混合的目的是为了将第一混合产物分散在稀释剂中，使其均匀分散于其中形成成膜悬浮液。优选地，所述第二混合的条件包括：温度为20-120℃。

本发明的发明人在研究中还发现，采用特定的纺丝条件能够使得获得的复合中空纤维膜中的增强体与其表面的疏水改性聚乙烯复合膜(分离层)更加紧密地结合。同时，还能够有效控制分离层厚度和嵌入增强体的深度，使得中空纤维复合膜的质量稳定性得以保证。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述同心圆复合纺丝的条件包括：纺丝温度150-230℃，纺丝速度10-40m/min，铸膜液在喷丝头与增强体接触距离(即喷丝头空腔高度)为3-10cm。本发明中，纺丝速度与增强体的输送速度，以及中空纤维复合膜经过凝固浴固化成型后的卷绕速度相同。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在铸膜液在增强体外侧与之结合后将其依次经过空气浴、凝固浴、萃取、水洗和干燥。本发明中，空气浴、凝固浴、萃取、水洗和干燥的方式没有特别限制，可以采用现有技术中制备中空纤维膜时的常规操作方式进行。

优选地，所述空气浴的条件包括：高度为5-25cm。

优选地，所述凝固浴的条件包括：温度10-50℃，优选采用水进行凝固浴。

优选地，所述萃取的方式包括：在线萃取或离线萃取。

优选地，所述水洗的方式包括：在线水洗或离线水洗。

优选地，所述干燥的方式包括：空气中晾干或烘箱烘干。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述增强体选自纤维编织管。所述纤维编织管的特征如前所述，在此不再赘述。

由于本发明提供的中空纤维复合膜的力学特性和渗透性能均得到了较好的改善，使得该中空纤维复合膜能够满足膜生物反应器等应用场景的需要。尤其是该中空纤维膜具有较高的拉伸强度和耐压性能，剥离强度高。基于此，本发明第三方面提供如前所述的聚乙烯中空纤维复合膜或根据如上所述的方法制备获得的聚乙烯中空纤维复合膜在膜接触器、膜蒸馏、膜吸收和膜萃取等中的至少一种工艺装置中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。

以下实施例中，白油购自苏州禾森特种油品有限公司，牌号为150N。未进行特殊说明的情况下，采用的试剂均为购自正规化学品供应商的商购产品，纯度为分析纯。

实施例1

制备成膜悬浮液：按照低密度聚乙烯(重均分子量12万)15wt％，山梨醇2wt％，聚乙二醇5wt％，白油78wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(山梨醇)和致孔剂(聚乙二醇)在20℃下采用球磨机充分研磨混合(转速30rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度20℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.4mm，壁厚为0.2mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴后，于50℃水凝固浴中固化成型，然后以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气中干燥(25℃，480min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A1(其横截面电镜图如图2所示，横截面局部放大电镜图如图3所示)。

实施例2

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量28万)9wt％，二亚苄基山梨醇6wt％，聚乙二醇5wt％，白油80wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(二亚苄基山梨醇)和致孔剂(聚乙二醇)在120℃下采用球磨机充分研磨混合(转速50rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度120℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为2mm，壁厚为0.5mm的聚乙烯纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，烘箱干燥(40℃，240min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A2。

实施例3

制备成膜悬浮液：按照超高分子量聚乙烯(重均分子量320万)4wt％，2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐5wt％，聚乙二醇5wt％，白油86wt％的质量分数组成称取原料。先将超高分子量聚乙烯、添加剂(2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐)和致孔剂(聚乙二醇)在20℃下采用球磨机充分研磨混合(转速350rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(条件包括：温度120℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度200℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.8mm，壁厚为0.35mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，烘箱干燥(60℃，240min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A3。

实施例4

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量30万)10wt％，降冰片烯二羧酸皂(购自山西省化工研究所(有限公司)，牌号TMX-2)6wt％，无水氯化钙3wt％，十氢化萘81wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(降冰片烯二羧酸皂)和致孔剂(无水氯化钙)在60℃下采用球磨机充分研磨混合(转速320rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(十氢化萘)搅拌混合(温度60℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度200℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.6mm，壁厚为0.3mm的钩编涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以30m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，烘箱干燥(40℃，480min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A4。

实施例5

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量10万)18wt％，1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇7wt％，聚乙二醇5wt％，无水氯化钙3wt％，白油67wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)和致孔剂(聚乙二醇和无水氯化钙)在40℃下采用球磨机充分研磨混合(转速240rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度80℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.8mm，壁厚为0.35mm的含聚乙烯纤维的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经25cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气干燥(20℃，960min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A5。

实施例6

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量21万)9wt％，4-甲氧基-4’-丙烯酰氧苯甲酸苯酯7wt％，聚乙二醇10wt％，白油74wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(4-甲氧基-4’-丙烯酰氧苯甲酸苯酯)和致孔剂(聚乙二醇)在80℃下采用球磨机充分研磨混合(转速30rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度100℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.85mm，壁厚为0.32mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经10cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气干燥(25℃，960min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A6。

实施例7

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量28万)9wt％，硬脂酸钾7wt％，聚乙二醇5wt％，无水氯化钙2wt％，白油77wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(硬脂酸钾)和致孔剂(聚乙二醇和无水氯化钙)在60℃下采用球磨机充分研磨混合(转速60rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度40℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.85mm，壁厚为0.35mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经10cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气干燥(40℃，360min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A7。

实施例8

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量28万)25wt％,二亚苄基山梨醇6wt％，聚乙二醇5wt％，白油64wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(二亚苄基山梨醇)和致孔剂(聚乙二醇)在80℃下采用球磨机充分研磨混合(转速60rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度100℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.6mm，壁厚为0.3mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，烘箱干燥(60℃，480min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A8。

实施例9

制备成膜悬浮液：按照高密度聚乙烯(重均分子量28万)18wt％，1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇7wt％，聚乙二醇5wt％，无水氯化钙3wt％，白油67wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯、添加剂(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)和致孔剂(聚乙二醇和无水氯化钙)在60℃下采用球磨机充分研磨混合(转速80rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(温度80℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度180℃，制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.85mm，壁厚为0.35mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经35cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气干燥(20℃，480min)得到聚乙烯中空纤维复合膜A9。

实施例10

采用实施例1中的方法，不同的是，选用纳米二氧化硅(粒径15±5nm)作为添加剂。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得聚乙烯中空纤维复合膜A10。

实施例11

采用实施例1中的方法，不同的是，制备成膜悬浮液时直接将全部原料搅拌混合(混合温度20℃)。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得聚乙烯中空纤维复合膜A11。

实施例12

采用实施例1中的方法，不同的是，在制备成膜悬浮液时不加入添加剂，而是在制成中空纤维复合膜后，再采用表面喷涂纳米二氧化硅法对其进行表面疏水改性。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得聚乙烯中空纤维复合膜A12。

对比例1

制备成膜悬浮液：按照低密度聚乙烯(重均分子量12万)15wt％，聚乙二醇5wt％，白油80wt％的质量分数组成称取原料。先将高密度聚乙烯和致孔剂(聚乙二醇和无水氯化钙)在20℃下采用球磨机充分研磨混合(转速30rpm)，然后将获得的混合物与稀释剂(白油)搅拌混合(条件包括：温度20℃)，获得成膜悬浮液。

制备铸膜液：将成膜悬浮液经双螺杆挤出机，在180℃的条件下制成均匀的铸膜液。

制备中空纤维复合膜：基于热致相分离法，采用同心圆复合纺丝技术，铸膜液经喷丝头与外径为1.4mm，壁厚为0.2mm的涤纶纤维编织管接触(喷丝头空腔高度5cm)，并涂覆于编织管外层。经8cm空气浴、于50℃水凝固浴中固化成型后，以25m/min卷绕速度进行卷绕，经萃取剂二氯甲烷萃取后，空气中干燥(25℃，480min)得到聚乙烯中空纤维复合膜D1。

所制备的聚乙烯中空纤维复合膜断裂力为205N，平均孔径3μm，水接触角103°，纯水通量为820L/(m

测试例1

采用S4800扫描电子显微镜，PSDA-30孔径分析仪，3342型电子拉伸仪，EASYDROP接触角测量仪，分别对以上实施例和对比例中获得的聚乙烯中空纤维复合膜的表面分离层和过渡层厚度(在膜丝上随机选择5处测量，取平均值)、平均孔径、平均孔径与峰值孔径比值(平均孔径/峰值孔径)、断裂力、水接触角以及纯水通量(乙醇预处理30min后纯水冲洗，测试压力0.1MPa)进行检测。检测结果详见表1。

图4中示出了复合膜A1的拉伸曲线图，从图中可以看出，当断裂力达到195N才出现明显拐点并降低，复合膜A1的伸长率达到约62.5％，由此说明了复合膜A1具有超出常规均质聚乙烯分离膜的高强度。

通过扫描显微镜观察发现，复合膜A1-A7的表面分离层均具有由厚度小于200nm，垂直于厚度方向尺寸大于1μm的弯曲片状结构形成的孔(即片状孔结构)，组成贯通性良好，分布均匀的微孔。而复合膜A8-A12以及D1中为枝状结构或者片状结构，垂直于厚度方向尺寸小于1μm，得到的复合膜结构较为致密，贯通性差，孔径分布宽，由此说明按照本发明可以得到孔径分布窄，贯通性好的片状孔结构的聚乙烯复合中空纤维膜。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。