一种纳米晶钨铜复合粉末的高效制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种晶粒度小于80纳米的纳米晶钨铜复合粉末的高效制备方法。

背景技术

钨铜复合材料兼具钨良好的耐高温性能、耐烧蚀性能和耐磨损性能和铜的高导电高导热等性能，被广泛用于电触头材料、电极材料、热沉材料以及军用材料等领域。然而，钨和铜两相不互溶，物理性质差异较大，这严重影响了钨铜复合材料的烧结致密化。通过引入合金元素能一定程度促进钨铜复合材料的烧结，但是合金元素的引入会导致钨铜复合材料传导性能的降低，限制了其应用。

研究表明，纳米级钨铜粉末具有更高的烧结活性，有利于高致密钨铜复合材料的制备。纳米钨铜粉末的制备方法主要包括机械合金化法和化学还原法，机械合金化法易引入杂质，且难以实现钨相和铜相的纳米级分散；而化学还原法制备的钨铜粉末则具有更高的纯度，从而有利于后续钨铜复合材料传导性能的提高。比如，专利CN102161097A和专利200510031446.1公布了一种晶粒度小于200纳米的钨铜复合粉末的制备方法，其在溶液配制时需要额外加入表面活性剂保证均匀性；专利CN112570724A公布了一种稀土钨铜复合粉的制备方法，其利用冻干还原工艺制备的粉末晶粒尺寸为50-500纳米，该过程需要对pH进行调节，所需还原时间最低为2小时；专利CN101168198A公布了一种采用喷雾和还原法制备超细/纳米钨铜镍复合粉末的方法，该方法制备的钨铜镍粉末小于100纳米，该过程需要表面活性剂的引入，同时需要三步还原才能得到；专利CN 113714506 A公布了一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，制备的钼铜钨粉末可小于50纳米，但是该方法需要表面活性剂的引入，需要额外使用液氮冷冻，且还原步骤复杂、时间较长；专利01144212.3公布了一种超细晶粒钨铜合金的制造方法，其采用低温超声喷雾热转换法加氢气还原制备的钨铜粉末平均粒径为60-80纳米。必须指出，喷雾方法制备粉末的产率较低，原材料浪费较为严重。可见，一般化学还原法制备纳米钨铜粉末所需的步骤较多，流程复杂，耗时较长，浪费能源，且制备的钨铜粉末晶粒较大。

发明内容

针对上述问题，我们开发了一种新型纳米晶钨铜复合粉末的制备方法。本发明工艺路线简单，无需其他活性剂或金属盐的添加，对设备要求低，还原温度低、时间短，节能高效，制备的晶粒尺寸小，易于实现大规模生产。

本发明的技术解决方案如下：

一种纳米晶钨铜复合粉末的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将可溶性钨盐和铜盐以一定比例溶解于去离子水配置成溶液，之后置于零下50度以下冷冻12小时以上，获得温度均匀的含盐“冰块”；

(b)将上述含盐“冰块”置于冷冻干燥机中进行真空干燥，真空度小于20Pa，冷冻干燥时间为24-48小时，最终获得前驱体粉末；

(c)取一定量上述前驱体粉末置于管式炉中，进行一体化连续煅烧还原即可得到纳米晶钨铜复合粉末。

所述步骤(a)中，铜盐为硝酸铜、三水合硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种，钨盐为偏钨酸氨和仲钨酸铵中的一种或多种，配置成的盐溶液浓度为50-400g/L.

所述步骤(a)中，钨盐和铜盐的配比应保证最终得到的复合粉末中钨的质量百分比为60-80％。

所述步骤(c)中，一体化连续煅烧还原指煅烧结束后立即进行升温还原；煅烧参数为350-450度保温40-80分钟；还原温度为650-700度，时间为40-80分钟；可选步骤为第一段还原结束后附加800度还原10-60分钟，优选地20分钟；还原过程中氢气流量大于20ml/(cm

与现有技术相比，本发明有益效果是：

1.本发明采用冻干技术制备前驱体粉末，原料产率几乎为100％，较喷雾干燥技术相比具有更高的产率，节约了原料成本。

2.本发明溶液中无需表面活性剂的加入，简化了操作流程，节省了原料成本，也避免了表面活性剂引入带来的杂质问题；本发明溶液冷冻无需液氮进行冷却，节约了成本。

3.本发明所采用的还原温度更低，时间更短，更加节约能源；且相较于现有技术中的多步煅烧多步还原技术，本发明一步就可实现纳米晶钨铜复合粉末的制备，第二步的高温热处理仅是为了使晶粒进一步长大从而避免粉末自燃。

4.本发明所制备的纳米钨铜粉末平均晶粒尺寸均小于80纳米，甚至小于50纳米，远小于大部分现有技术；在特殊条件下可实现20纳米左右的粉末制备，但是存在一定自燃风险。

5.本发明技术效果的实现依赖全流程的步骤耦合作用和参数控制。首先，冻干技术制备的疏松多孔金属盐前驱体是本发明技术效果实现的前提。多孔前驱体保证了煅烧后获得多孔金属氧化物，从而使氢气更容易扩散进入粉末内部，实现氧化钨的快速低温还原。其次，本发明的一体化连续煅烧还原是技术效果实现的必要保障。煅烧获得的多孔金属氧化物结构不稳定，任何温度急剧变化以及转移过程都会破坏其结构，因此必须煅烧后立即进行氢气还原。最后，合适的温度、时间和气流量控制是获得纳米晶的关键。过高的温度会提高晶粒长大的驱动力，过低的温度和较短的时间不能实现氧化钨的完全还原，二者都会造成晶粒的长大，本发明的第一段还原温度是适应本发明方法制备的前驱体粉末的特征的，不能从其他专利推测获得。而较高的氢气流速，一方面能加快钨晶粒的形核，另一方面能避免氧化钨水合物的气相迁移造成的晶粒长大，从而保证了晶粒的细化。

附图说明

图1为本发明实施例1还原制备的钨铜复合粉末的SEM图片；

图2为本发明实施例2还原制备的钨铜复合粉末的XRD曲线；

图3为本发明实施例3还原制备的钨铜复合粉末的SEM图片；

图4为本发明实施例4还原制备的钨铜复合粉末的粒径分布图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明，实施例仅作为辅助理解本发明的例子，不能作为限制本发明的依据。

实施例1

(a)将45.62g三水合硝酸铜和37.42g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻12小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至24小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧1小时，之后通入流量为1250sccm的氢气(约为25ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为20纳米。

实施例2

(a)将91.24g三水合硝酸铜和74.84g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻12小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至48小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧40分钟，之后通入流量为1250sccm的氢气(约为25ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为80纳米。

实施例3

(a)将45.62g三水合硝酸铜和37.42g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻24小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至48小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧80分钟，之后通入流量为1000sccm的氢气(约为20ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为76纳米。

实施例4

(a)将45.62g三水合硝酸铜和37.42g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻24小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至48小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧60分钟，之后通入流量为1000sccm的氢气(约为20ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为41纳米。

实施例5

(a)将16.72g三水合硝酸铜和23.58g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻20小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至36小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧60分钟，之后通入流量为1250sccm的氢气(约为25ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为75纳米。

实施例6

(a)将51.7g三水合硝酸铜和27.33g偏钨酸氨溶于600ml去离子水中配成溶液，置于托盘中，在零下50度条件下冷冻24小时形成含盐的冰块；

(b)将上述步骤获得的冰块置于冷冻干燥机中，在低于20Pa的真空度下冷冻干燥，直至48小时后水分完全升华，获得干燥的复合粉末前驱体；

(c)取上述前驱体粉末15g，置于管径80mm的管式炉中，通入氩气在400度煅烧60分钟，之后通入流量为1250sccm的氢气(约为25ml/(cm

上述钨铜复合粉末的平均晶粒尺寸仅为45纳米。