一种连续化制备4-氯苯磺酸的方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及连续化制备4-氯苯磺酸的方法。

背景技术

4-氯苯磺酸是对氯苯磺酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药等工业，也是用于合成化学中间体4,4'-二氯二苯砜的重要原料，对氯苯磺酸常温下为浅黄色针状结晶，有刺激性气味，有潮解性溶于水，微溶于乙醇，不溶于氯苯。

目前4-氯苯磺酸的工业化生产多采用间歇的方式进行，生产过程中工人参与次数较多，没批次反应都需要重复的投料、反应、出料，操作上容易造成失误，生产过程不能够很好的控制，导致生产成本较高。

综上所述，现有技术间歇式的生产方式，具备下述缺陷：1)生产过程中人工投料，效率底下；2)收率低。

因此，亟需提供一种连续化制备4-氯苯磺酸的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

研制开发一种连续化制备4-氯苯磺酸的方法，该连续化制备4-氯苯磺酸的方法具备效率提升，且兼顾高收率的特点。

本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种连续化制备4-氯苯磺酸的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种连续化制备4-氯苯磺酸的方法，通过连续化设备制备4-氯苯磺酸，具体步骤如下：

步骤一

将三氧化硫溶解在卤代烃中，配制得到20％的三氧化硫溶液；

步骤二

将10％～99％的三氧化硫溶液与质量浓度为99％的氯化苯混合，得到混合液；

步骤三

通过混合液在n级连续化反应设备中的控温、搅拌反应后制得4-氯苯磺酸。

作为本方案的进一步改进，

所述连续化反应设备包括依次设置的混合泵(10)、循环泵(20)、停留釜(30)、出料泵(40)；

其中，氯化苯通过管路分别向混合泵(10)、磺化停留釜一(31)输送；

三氧化硫溶液通过管路分别向混合泵(10)、磺化停留釜一(31)输送；

混合泵设有连通磺化停留釜一(31)的管路；

循环泵(20)设有回流至混合泵的管路；

磺化停留釜一(31)的底部设有回流至循环泵(20)的管路；

磺化停留釜(30)还包括若干个相互串联的釜体，末端的釜体与出料泵(40)连通。

作为本方案的进一步改进，

所述磺化停留釜(30)还至少包括磺化停留釜一(31)、磺化停留釜二(32)、磺化停留釜三(33)、磺化停留釜四(34)

且，所述磺化停留釜(30)内设置有搅拌桨。

作为本方案的进一步改进，所述步骤3还包括：

S31三氧化硫溶液和质量浓度为99％的氯化苯一并输送到混合泵内并经混合泵混合反应；

S32从磺化停留釜一(31)的顶部进口流入磺化停留釜一(31)内进行搅拌反应；同时第一级磺化停留釜(31)内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵(20)重新返回混合泵(10)内以进行重复磺化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级磺化停留釜(32)依次通过第三级磺化停留釜(33)后，再流到第四级磺化停留釜(34)；

S33第四级磺化停留釜(34)内的反应液经出料泵(40)泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得4-氯苯磺酸产品；

其中，反应的温度控制在15～20℃左右，反应液在4级依次串联的磺化停留釜内总的停留时间约为2h。

作为本方案的进一步改进，所述三氧化硫、卤代烃和氯化苯的投料质量比为1:0～5:0.7～1.7。

作为本方案的进一步改进，所述三氧化硫、卤代烃和氯化苯的投料质量比为1:3:1.5。

作为本方案的进一步改进，结晶采用的助剂为水、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。

作为本方案的进一步改进，所述n为2～8的整数。

作为本方案的进一步改进，所述n为2～8的整数。

与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：

1)本发明的方法能够实现4-氯苯磺酸的连续化工业生产，三氧化硫溶液和氯化苯首先流入到混合泵内强制混合反应，从而加快了反应的速度；

2)再者，从混合泵流出的反应液再流入n级依次串联的磺化停留釜内进行搅拌，一级磺化停留釜内的反应液再部分回流至混合泵内继续反应，这个过程具有以下两处优点，1、n级依次串联的磺化停留釜的设置增加了反应时间，使磺化反应更为彻底；2、容易移走反应产生的大量热量，避免反应温度过热以及提高反应的安全性；

3)本发明中引入较多的控制仪表并采用DCS控制，实现工业自动化控制的4-氯苯磺酸的工业生产，减少人工参与的操作，原料投入配比、原料投入量和反应时间都能够进行精确控制，工业化生产过程更为安全、可靠；

4)本发明中通过定向选择卤代烃为三氯甲烷，再通过连续化的反应装置，最终使得对比选择其他卤代烃，本发明的氯化苯的转化率为99％左右，4-氯苯磺酸产品的摩尔收率可达到92％以上。

附图说明

图1为本发明连续化制备4-氯苯磺酸的方法中的连续化设备的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

本实施例1连续化制备4-氯苯磺酸的反应装置的结构示意图如图1所示。从图1可以看出，反应装置包括4级依次串联的磺化停留釜、混合泵、循环泵和出料泵。混合泵的出液口与第一级磺化停留釜1的顶部进液口由管路连接，第一级磺化停留釜1的底部出液口通过循环泵与混合泵的进液口由管路连接，形成反应液的部分内循环。第一级磺化停留釜1的中部出液口与第二级磺化停留釜2的顶部进液口由管路连接，第二级磺化停留釜2的中部出液口与第三级磺化停留釜3的顶部进液口由管路连接，第三级磺化停留釜3的中部出液口与第四级磺化停留釜4的顶部进液口由管路连接，由此形成4级依次串联的磺化停留釜，相应管路上均设置有控制阀；

将三氧化硫溶解在三氯甲烷中，配制得到20％的三氧化硫溶液备用；

三氧化硫溶液和质量浓度为99％的氯化苯一并输送到混合泵内并经混合泵混合反应后(三氧化硫、三氯甲烷和氯化苯的投料质量比为1:4:1.5)，从第一级磺化停留釜1的顶部进口流入第一级磺化停留釜1内进行搅拌反应；同时第一级磺化停留釜1内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵重新返回混合泵内以进行重复磺化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级磺化停留釜2流到第四级磺化停留釜，第四级磺化停留釜内的反应液经出料泵泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得4-氯苯磺酸产品。其中反应的温度控制在15-20℃左右，反应液在混合泵和4级依次串联的磺化停留釜内总的停留时间约为2h。

采用上述生产过程，反应基本完全时(即氯化苯的转化率达到99％以上)，

实施例2：

本实施例2连续化制备4-氯苯磺酸的反应装置的结构示意图如图1所示。从图1可以看出，反应装置包括4级依次串联的磺化停留釜、混合泵、循环泵和出料泵。混合泵的出液口与第一级磺化停留釜1的顶部进液口由管路连接，第一级磺化停留釜1的底部出液口通过循环泵与混合泵的进液口由管路连接，形成反应液的部分内循环。第一级磺化停留釜1的中部出液口与第二级磺化停留釜2的顶部进液口由管路连接，第二级磺化停留釜2的中部出液口与第三级磺化停留釜3的顶部进液口由管路连接，第三级磺化停留釜3的中部出液口与第四级磺化停留釜4的顶部进液口由管路连接，由此形成4级依次串联的磺化停留釜，相应管路上均设置有控制阀；

将三氧化硫溶解在三氯甲烷中，配制得到25％三氧化硫溶液备用；

三氧化硫溶液和质量浓度为99％的氯化苯一并输送到混合泵内并经混合泵混合反应后(三氧化硫、三氯甲烷和氯化苯的投料质量比为1:3:1.6)，从第一级磺化停留釜1的顶部进口流入第一级磺化停留釜1内进行搅拌反应；同时第一级磺化停留釜1内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵重新返回混合泵内以进行重复磺化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级磺化停留釜2流到第四级磺化停留釜，第四级磺化停留釜内的反应液经出料泵泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得4-氯苯磺酸产品。其中反应的温度控制在15-20℃左右，反应液在4级依次串联的磺化停留釜内总的停留时间约为2h。

采用上述生产过程，氯化苯的转化率为99％左右，4-氯苯磺酸产品的摩尔收率可达到90％左右。

对比例1：

本例提供一种4-氯苯磺酸的制备方法，它与实施例1中的步骤基本一致，不同的是：混合泵、循环泵未开启；三氧化硫溶液和质量浓度为99％的氯化苯，从第一级磺化停留釜1的顶部进口流入第一级磺化停留釜1内进行搅拌反应；并以连续化进料的方式从第一级硝化停留釜1流到第四级硝化停留釜，第四级磺化停留釜内的反应液经出料泵泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得4-氯苯磺酸产品；反应液4级依次串联的磺化停留釜内总的停留时间约为6h。

采用上述生产过程，氯化苯的转化率为96％左右，4-氯苯磺酸产品的摩尔收率可达到80％左右。

对比实施例1和对比例1的反应结果可以看出，利用本发明的方法可以对4-氯苯磺酸进行连续化制备，并且能够取得较好的反应效果。而且相对于对比例1，实施例1的方法取得了更好的反应效果，大大缩短了反应时间，这可能是因为利用实施例1的反应装置进行连续化制备4-氯苯磺酸时，混合泵可有效强化磺化反应过程，且反应液在混合泵内的停留时间较短，经混合泵强制混合后的反应液流入到磺化停留釜内，容易移走反应产生的大量热量，避免反应温度过热。

对比例2：

本例提供一种4-氯苯磺酸的制备方法，它与实施例2中的步骤基本一致，不同的是：三氯甲烷更换为三氯乙烷。

采用上述生产过程，氯化苯的转化率为82％左右，4-氯苯磺酸产品的摩尔收率可达到69％左右。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。