一种绿色环保的PVC彩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC改性领域，尤其涉及一种绿色环保的PVC彩膜及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。目前，随着地面材料的不断升级，人们对于地面装修已经不仅仅局限于地砖了，除了地板以外，PVC地板也逐渐能够满足消费者大气健康的需求。PVC彩膜是一种新型环保PVC地板的首选原料，是以PVC基膜为原料，加以各种木纹、地毯纹，石纹和各种科技纹等花辊凹版印刷，产品仿真感强，颜色多样，具有防水、耐酸碱、环保等特点，是石塑地板最重要的原料之一；由于它的优越性能，已经受到广大消费者的认可和青睐。

由于PVC分子结构中含有活性α-C1，纯PVC基材在户外使用过程中易老化，会变黄，强度降低。而在PVC中添加增塑剂虽然改善了其力学性质，但增塑剂的挥发、迁移、抽出却引发了新的问题。PVC增塑剂常常选用邻苯二甲酸酯类小分子酯类物质，在PVC体系中增塑剂并未参与PVC分子链的聚合，而是以氢键或者范德华力与PVC分子链结合，因此常常在使用过程中发生迁移抽出。这种现象对PVC造成的危害主要体现在两个方面：一方面对材料的力学性能造成不良影响，增塑剂的迁出使得材料变硬变脆，甚至断裂；另一方面是析出的增塑剂会对环境造成污染。

基于此，制备一种绿色环保，力学性质优异，稳定性强的PVC彩膜已成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明通过提供一种绿色环保的PVC彩膜及其制备方法，解决了现有技术中PVC材料增塑剂挥发迁移的缺陷，制备得到的PVC彩膜绿色环保，元素迁移和邻苯二甲酸酯含量极低，符合行业标准规范，且材料具有优异的韧性和热稳定性，具有广阔的应用前景。

本发明第一方面提供了一种绿色环保的PVC彩膜，所述PVC彩膜由PVC基膜，水性油墨印刷层和覆膜层从下至上构成。

在一种优选的实施方式中，按照重量份计，所述PVC基膜的原料包括PVC基料60-100份，无机填料5-20份，植物油增塑剂3-10份，热稳定剂1-10份。

在一种优选的实施方式中，所述无机填料包括白炭黑，超细碳酸钙，高岭土，膨润土中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述无机填料为白炭黑和超细碳酸钙。

在一种优选的实施方式中，所述白炭黑和超细碳酸钙的质量比为(2-5)：1。

在一种优选的实施方式中，所述热稳定剂包括有机锡类稳定剂，钙锌稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述热稳定剂为钙锌稳定剂和稀土稳定剂。

在一种优选的实施方式中，所述钙锌稳定剂和稀土稳定剂的重量比为(0.5-3)：1。

在一种优选的实施方式中，所述植物油增塑剂是环氧值为3-6％的环氧甘油三酸。

本发明第二方面提供了一种绿色环保的PVC彩膜的制备方法，具体制备步骤包括：

S1.制备基膜：将配方量的PVC基料，无机填料，植物油增塑剂，热稳定剂加入反应釜中，然后以1000-1500转/min的转速搅拌3-5min，搅拌均匀，得到混合物一；将混合物一依次密炼、粗炼和精炼工序，得到混合物二；将混合物二降温至160-170℃挤出造粒，经四辊压延、压纹和温炼后冷却定型、切边和卷取，制得基膜成品；

S2.印刷：采用凹版印刷方法将水性油墨印刷层印刷于PVC基膜表面；

S3.覆膜：将覆膜层压贴于水性油墨印刷层上。

有益效果：

本发明制备得到一种PVC彩膜，该产品元素迁移和邻苯二甲酸酯含量极低，符合行业标准规范，绿色环保，能够杜绝装修污染。本产品具有优异的防水防污、固色防潮的优点，能够长久保持色泽亮丽的崭新状态；同时本产品具有质地轻、强度高、韧性强的力学特性，具有很强的可塑性和装潢适用性，家装、工装应用广。该产品尤其适用于石塑(SPC)地板的合成。

附图说明

图1：制得的PVC彩膜成品图

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种绿色环保的PVC彩膜，所述PVC彩膜由PVC基膜，水性油墨印刷层和覆膜层从下至上构成。

在一些优选的实施方式中，按照重量份计，所述PVC基膜的原料包括PVC基料60-100份，无机填料5-20份，植物油增塑剂3-10份，热稳定剂1-10份。

进一步优选，按照重量份计，所述PVC基膜的原料包括PVC基料68-94份，无机填料8-15份，植物油增塑剂4-7份，热稳定剂3-8份。

在一些优选的实施方式中，所述PVC基料的邵氏硬度为56-100°。邵氏硬度为56-100°的PVC基料可为市售，例如东莞市中厅塑胶化工有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述无机填料包括白炭黑，超细碳酸钙，高岭土，膨润土中的至少一种。

进一步优选，所述无机填料为白炭黑和超细碳酸钙。白炭黑可为市售，例如石家庄达坤矿产品有限公司；超细碳酸钙可为市售，例如自灵寿县玄光矿产品加工厂。

本发明发现，选用白炭黑和超细碳酸钙作为无机填料共同作用，明显抑制了PVC材料中小分子酯类物质的挥发迁移。猜测原因是白炭黑，超细碳酸钙更容易分散在PVC聚合物分子链中，一方面增加了空间阻力，限制了增塑剂中的小分子有机物质在空间中自由散发移动的能力；另一方面白炭黑，超细碳酸钙的粒径较小、比表面积大，表面吸附能力强，能够有效吸附极性增塑剂，从而抑制了小分子酯类物质的挥发。

更进一步优选，所述白炭黑和超细碳酸钙的质量比为(2-5)：1。

虽然白炭黑和超细碳酸钙的加入能够明显抑制小分子酯类物质的挥发迁移现象，但是其加入量过多时却导致PVC膜力学性质下降，这是由于纳米粒子表面能高，极易团聚所致。本申请人意外发现，当白炭黑和超细碳酸钙的质量比为(2-5)：1时，制得的PVC膜能够在小分子酯类物质挥发的同时保持材料的韧性较高，猜测是质量比为(2-5)：1的白炭黑和超细碳酸钙在PVC聚合物分子链中的分散程度较好，在材料受到冲击作用时能够分担应力，吸收冲击能量，阻碍和钝化银纹在PVC聚合物分子链中的扩散，从而起到增韧效果。

在一些优选的实施方式中，所述热稳定剂包括有机锡类稳定剂，钙锌稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。

PVC制品的加工通常在200℃上下进行，但是PVC在100℃时就开始分解释放HCl，150℃左右明显分解加速。为了使PVC制品在加工过程中能够经受住加工温度的考验，通常在PVC制品的加工过程中添加热稳定剂来提高PVC材料的热稳定性。铅盐类热稳定剂作为传统的PVC热稳定剂，具有优良的热稳定性和价格优势，但其毒性大，易产生硫污染，已被列入限制使用的有害物质名单，逐步被市场替代。钙锌稳定剂因在PVC树脂制品中加工性能好，热稳定作用作用强得以广泛应用。但是钙锌稳定剂的润滑性较差，在塑化过程中，钙锌稳定剂易与PVC树脂的急性节点形成键能较强的结合物，破坏了原有的润滑平衡，致使PVC材料过度塑化，达不到理想的粘度和弹性。

进一步优选，所述热稳定剂为钙锌稳定剂和稀土稳定剂。钙锌稳定剂可为市售，例如临沂金太阳贸易有限公司；稀土稳定剂可为市售，例如深圳市德康石化公司。

本发明发现，当选用稀土稳定剂与钙锌稳定剂复配时，制得的PVC基膜在160℃老化15分钟后材料的白度能够达到80％以上。原因可能是：一方面稀土元素具有较多的未被填充的空轨道，当PVC基料受热分解释放出HCl时，稀土元素能够与HCl形成络合键，阻碍了游离Cl

更进一步优选，所述钙锌稳定剂和稀土稳定剂的重量比为(0.5-3)：1。

本申请人意想不到地发现，钙锌稳定剂和稀土稳定剂的重量比为(0.5-3)：1时，制得的PVC彩膜的韧性较强。原因可能是适量的稀土稳定剂能够在体系中起到润滑的效果，提升了体系中无机填料与PVC聚合物分子链的亲和力，改善了碳酸钙、白炭黑与PVC的结合力差问题，使得各组分之间更充分地协同作用，提升了PVC制品的机械性能和抗老化能力。

在一些优选的实施方式中，所述植物油增塑剂为环氧甘油三酸。

进一步优选，环氧甘油三酸的环氧值为3-6％。环氧值为3-6％的环氧甘油三酸可为市售，例如淄博凯联化工有限公司。环氧值指100克环氧甘油三酸中含有的环氧基团中氧元素的质量分数

邻苯二甲酸类增塑剂(DOP)是聚氯乙烯中应用最广泛的增塑剂，但越来越多的研究发现，这类增塑剂易迁移析出，不仅会影响产品的长期使用性能，还具有潜在的致癌风险，绿色环保的增塑剂成为PVC制品重点要考虑的选择。环氧甘油三酸具有优良的耐热、耐光性且没有毒性，应用于PVC材料的制备时能够提高PVC的热稳定性。这可能是环氧甘油三酸的环氧基一方面能够吸收PVC在加热过程中释放的HCl，另一方面能够与PVC降解的中间产物结合，阻碍降解反应的连锁进行，从而延缓了PVC的降解，提高了PVC的热稳定性。本发明意想不到地发现，当环氧甘油三酸的环氧值为3-6％时，制得的PVC彩膜的断裂伸长率能够达到330％以上。猜测是环氧值为3-6％的环氧甘油三酸能够让PVC材料的密炼塑化在最为平稳的程度下进行，环氧甘油三酸与热稳定剂、无机填料协同作用，削弱了PVC分子链间的交联结合，使得PVC分子链的移动更为自由，PVC分子链的断裂伸长率提高。

本发明第二方面提供了一种绿色环保的PVC彩膜的制备方法，具体制备步骤包括：

S1.制备基膜：将配方量的PVC基料，无机填料，植物油增塑剂，热稳定剂加入反应釜中，然后以1000-1500转/min的转速搅拌3-5min，搅拌均匀，得到混合物一；将混合物一依次密炼、粗炼和精炼工序，得到混合物二；将混合物二降温至160-170℃挤出造粒，经四辊压延、压纹和温炼后冷却定型、切边和卷取，制得基膜成品；

S2.印刷：采用凹版印刷方法将水性油墨印刷层印刷于PVC基膜表面；

S3.覆膜：将覆膜层压贴于水性油墨印刷层上。

在一些优选的实施方式中，S1步骤中密炼的温度为145-160℃，密炼时间为3-5min；粗炼的温度为165-175℃，粗炼时间为6-10min；精炼的温度为170-185℃，粗炼时间为5-8min。

实施例

实施例1.

本实施例提供了一种绿色环保的PVC彩膜。所述PVC彩膜由PVC基膜，水性油墨印刷层和覆膜层从下至上构成。

按照重量份计，所述PVC基膜的原料包括PVC基料75份，无机填料12份，植物油增塑剂7份，热稳定剂4份。

所述PVC基料的邵氏硬度为88±3°，购买东莞市中厅塑胶化工有限公司。

所述无机填料为白炭黑和超细碳酸钙。白炭黑购买自石家庄达坤矿产品有限公司，目数为8000目；超细碳酸钙购买自灵寿县玄光矿产品加工厂，目数为800目。

所述白炭黑和超细碳酸钙的质量比为3：1。

所述热稳定剂为钙锌稳定剂和稀土稳定剂。钙锌稳定剂购买自临沂金太阳贸易有限公司，型号为TY-500；所述稀土稳定剂为稀土复合稳定剂，由稀土元素的羧酸盐或脂肪酸盐为主要组分而合成，购买自深圳市德康石化公司，型号为XT-3。

所述钙锌稳定剂和稀土稳定剂的重量比为2：1。

所述植物油增塑剂为环氧甘油三酸。

环氧甘油三酸的环氧值为3-3.5％，购买自淄博凯联化工有限公司，型号为ESO-KL09。

所述水性油墨印刷层原料购买自烟台恒兴油墨有限公司。

所述覆膜层原料购买自德国宏舒赫型材。

所述绿色环保的PVC彩膜的制备步骤包括：

S1.制备基膜：将配方量的PVC基料，无机填料，植物油增塑剂，热稳定剂加入反应釜中，然后以1250转/min的转速搅拌5min，搅拌均匀，得到混合物一；将混合物一依次密炼、粗炼和精炼工序，得到混合物二；将混合物二降温至165℃挤出造粒，经四辊压延、压纹和温炼后冷却定型、切边和卷取，制得基膜成品；

S2.印刷：采用凹版印刷方法将水性油墨印刷层印刷于PVC基膜表面；

S3.覆膜：将覆膜层压贴于水性油墨印刷层上。

S1步骤中密炼的温度为150℃，密炼时间为5min；粗炼的温度为170℃，粗炼时间为8min；精炼的温度为175℃，粗炼时间为6min。

实施例2.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述无机填料为蒙脱土。

实施例2.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述

实施例3.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述所述白炭黑和超细碳酸钙的质量比为1：1。

实施例4.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述热稳定剂为铅盐稳定剂，购买自广东炜林纳新材料科技股份有限公司，型号为WWL-803A。

实施例5.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述所述钙锌稳定剂和稀土稳定剂的重量比为1：4。

实施例6.

一种绿色环保的PVC彩膜，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述增塑剂为己二酸二辛酯，CAS号为103-23-1。

性能测试方法

断裂伸长率：

参照国标GB/T 528-2009测定PVC样品的断裂伸长率。

热稳定性测试:

参照国标GB/T 15595-2008测定实施例和对比例制得的PVC基膜的老化白度；老化温度为160℃，老化时间为10min。

小分子酯类物质含量：

参考CPSC-CH-C1001-09.3的方法测定实施例1样品的小分子酯类物质含量，采用GC-MS进行分析。参照欧盟采用1907/2006/EC Reach附录XVII的修正指令-552/2009/EC第51和52条(前身为2005/84/EC)，规定小分子酯类物质含量的质量百分比低于0.1％为合格。

实施例1的小分子酯类物质含量测定结果为合格，增塑剂无明显挥发迁移。

性能测试数据

表1.产品的性能测试结果

最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。