相变微胶囊及其制备方法和智能控温水基钻井液及应用

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，具体涉及一种相变微胶囊及其制备方法和智能控温水基钻井液及应用。

背景技术

天然气水合物资源量极为丰富，被认为是未来最有潜力的接替性能源。自然界中超过90％的天然气水合物资源赋存于海底沉积物中。虽然天然气水合物是一种新型高效能源，但是钻井工程中其赋存状态的改变可引起严重的工程问题。①地应力的改变、钻头切削以及钻具与井壁摩擦产生大量的热量导致钻井液温度升高，井壁周围水合物分解，井壁失去胶结支撑而垮塌；分解产生的水和大量气体增大了地层孔隙压力，降低了地层强度；大量气体还会降低钻井液密度，减小了其对井壁的应力支撑，引起井壁失稳。②水合物大量分解产生的气体突然释放可能诱发井喷。③水合物分解产生的气体可能在低温钻井液中重新形成水合物，堵塞管线和防喷器。因此，天然气水合物分解是钻探海洋水合物地层面临的关键问题之一。

在天然气水合物地层钻探中，钻井液直接与水合物地层接触，是控制井下温度和压力的技术载体，其温度、液柱压力和物理化学性质是保持水合物地层稳定性的关键因素。理论上，可通过降低钻井液温度、提高密度来维持水合物稳定。但是增加密度会加剧钻井液侵入地层，甚至压漏地层；单纯降低钻井液温度难以完全抑制水合物分解，还需要考虑降温的设备条件、能耗和效率，并且只能保证钻井液在钻井平台处保持低温，进入井筒就不再可控。

目前，部分国家已在海洋和冻土区进行了天然气水合物取心或试采，采用降温设备在钻井平台上降低钻井液温度(通常4℃以下)控制水合物分解，但仍多次发生水合物分解导致的井壁坍塌和取心失败等。从商业开发价值考虑，未来水合物钻探主要采用水平井，以保证较大的水合物开采面积，但钻井液与水合物储层接触面积大、时间长，水平井高摩阻等问题更容易诱发水合物分解，依靠在钻井平台上对钻井液进行降温处理，钻井液入井后温度就不再可控，无法有效抑制水合物分解。

因此，探索适用于天然气水合物地层低温条件的具有相变控温功能的材料是关键所在。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钻井液无法有效抑制水合物分解的缺陷问题，提供一种相变微胶囊及其制备方法和智能控温水基钻井液及应用，该智能控温水基钻井液能够智能调控井下钻井液温度，进一步，能够避免钻井液温度升高引起水合物分解。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种相变微胶囊，其中，所述相变微胶囊包括芯材以及包覆在所述芯材外表面的壁材，以及所述壁材还含有可选的壁材强化剂；

其中，所述芯材选自正十四烷、十二醇、癸醇和辛酸中的一种或多种；

其中，所述壁材为脲醛树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂；

其中，所述壁材强化剂为四氧化三锰。

本发明第二方面提供了一种前述所述的相变微胶囊的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将壁材、可选的壁材强化剂和水进行第一接触，得到壁材预聚体；

(2)将芯材与水相进行第二接触，所述水相为乳化剂和水的混合溶液，形成油/水乳状液；

(3)将所述壁材预聚体滴加至所述油/水乳状液中进行反应后再进行洗涤、抽滤和干燥处理，得到相变微胶囊。

本发明第三方面提供了一种智能控温水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有前述所述的相变微胶囊。

本发明第四方面提供了一种前述所述的水基钻井液在天然气水合物钻探中的应用。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明采用的相变微胶囊能够通过相变智能控温作用，抑制水合物分解。

(2)本发明采用的相变微胶囊具有良好的配伍性和环保性能。

(3)该钻井液同时具有优良的低温流变性、滤失性、泥岩水化抑制性等性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种相变微胶囊，其中，所述相变微胶囊包括芯材以及包覆在所述芯材外表面的壁材，以及所述壁材还含有可选的壁材强化剂；

其中，所述芯材选自正十四烷、十二醇、癸醇和辛酸中的一种或多种；

其中，所述壁材为脲醛树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂；

其中，所述壁材强化剂为四氧化三锰。

本发明的发明人发现：在天然气水合物钻探中，防止地层水合物分解的理想方式就是对钻井液温度实施全过程智能控制，当温度超过某一临界值时，井筒中的钻井液能够实时、主动地进行降温，而保证作业过程中钻井液温度低于井筒压力条件下天然气水合物的相平衡温度从而防止其分解，其关键在于探索适用于天然气水合物地层低温条件的具有相变控温功能的材料。

本发明的发明人进一步发现：采用本发明的智能控温水基钻井液，即，在钻井液中加入本发明的相变微胶囊后，在循环流动到深海海底泥线附近时，泥线温度通常在3℃以下，此时，温度低于本发明的相变微胶囊的相变温度，相变材料从液态转化成固态实现蓄冷；在钻井过程中，一旦钻井液温度高于相变温度，相变材料便从固态转化成液态，释放冷量，使钻井液长时间保持低温，抑制水合物分解，避免因水合物分解引起井壁垮塌。当钻井液再次循环流动至泥线低温段时，温度再次降低，微胶囊再次从液态转化成固态实现蓄冷，往复循环。

根据本发明，优选情况下，所述芯材和所述壁材的重量比为(2-7)：1，优选为(3-5)：1；在本发明中，将所述芯材和所述壁材的重量比控制为前述范围之内，即利用“壁材”(包覆材料)把“芯材”(相变材料)包覆成胶囊，能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀问题，避免芯材与周围介质发生反应。因此，相变微胶囊与钻井液配伍性良好，不会污染钻井液；并且在钻井液循环过程中，随着温度升高和降低，不断吸收和释放冷量，可循环使用，无需额外进行能量输入，无需维护，并且环境友好。

根据本发明，优选情况下，所述壁材还含有壁材强化剂四氧化三锰，在本发明中，在所述壁材中加入四氧化三锰，能够提高所述壁材的强度。

根据本发明，优选情况下，所述壁材为三聚氰胺-甲醛树脂。

根据本发明，所述相变微胶囊的平均粒径为0.1-500μm，优选为10-200μm，更优选为63-112μm。

根据本发明，所述相变微胶囊的相变温度为3-10℃，优选为3-10℃，更优选为3-7.5℃，更进一步优选为5.5-7.5℃。

本发明第二方面提供了一种前述所述的相变微胶囊的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将壁材、可选的壁材强化剂和水进行第一接触，得到壁材预聚体；

(2)将芯材与水相进行第二接触，所述水相为乳化剂和水的混合溶液，形成油/水乳状液；

(3)将所述壁材预聚体滴加至所述油/水乳状液中进行反应后再进行洗涤、抽滤和干燥处理，得到相变微胶囊。

根据本发明，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述相变微胶囊的制备方法包括：将壁材、可选的壁材强化剂和去离子水搅拌混合，调节pH值为7-9，在60-90℃恒温水浴中反应2-5h得到壁材预聚体；将乳化剂溶于去离子水中作为水相，在60-90℃恒温水浴中将芯材滴加到水相中，在300-1500r/min条件下搅拌0.5-3h形成均匀的油/水乳状液；将反应完成后的壁材预聚体溶液逐滴滴加至油/水乳状液中，形成稳定的油/水体系，调节pH值为3-5，在60-90℃恒温水浴中反应2-6h；反应结束后洗涤、抽滤、在60-95℃下干燥24-25h，得到相变微胶囊粉末。

根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：pH值为7.5-8.5，温度为75-85℃，时间为2-4h。

根据本发明，优选情况下，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：搅拌速率为1000-1500r/min，温度为65-75℃，时间为1-3h。

根据本发明，优选情况下，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：滴加速率为0.3-1mL/min，pH值为3-4，温度为65-75℃，时间为3-6h。

根据本发明，所述乳化剂选自OP-10、SDBS和Span-80中的一种或多种，优选为OP-10或SDBS。

根据本发明，在步骤(1)中，所述壁材、所述壁材强化剂和水的用量的质量比为(1-5)∶(0-0.15)：(1-4)；优选地，所述壁材、所述壁材强化剂和水的用量的质量比(1-3)∶(0-0.1)：(1-2)。

根据本发明，在步骤(2)中，所述芯材、所述乳化剂和水的质量比为(10-20)∶(1-2)∶(16-80)；优选地，所述芯材、所述乳化剂和水的质量比为(12-18)∶(1-2)∶(25-60)。

本发明第三方面提供了一种智能控温水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有前述所述的相变微胶囊。

根据本发明，水、增粘包被剂、降滤失剂、水合物抑制剂和泥岩水化抑制剂，且相对于100重量份的水，所述相变微胶囊的用量为5-15重量份，所述增粘包被剂的用量为0.05-0.8重量份，所述降滤失剂的用量为0.6-10重量份，所述水合物抑制剂的用量为8-40重量份，所述泥岩水化抑制剂的用量为1-10重量份。

根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的水，所述相变微胶囊的用量为8-10重量份，所述增粘包被剂的用量为0.2-0.75重量份，所述降滤失剂的用量为0.6-2重量份，所述水合物抑制剂的用量为8-20重量份，所述泥岩水化抑制剂的用量为2-7重量份。

在本发明中，将所述相变微胶囊的用量限定为前述范围之呢，这是因为，如果相比微胶囊的组分含量过低，则相变控温效果不显著；如果相比微胶囊的组分含量过高，则对钻井液性能影响较大。

根据本发明，所述增粘包被剂选自黄原胶(XC)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和聚阴离子纤维素(PAC-LV)中的一种或多种；所述降滤失剂选自淀粉(CMS)和/或羧甲基纤维素(CMC-LV)；所述水合物抑制剂选自氯化钠、甲酸钠、甲酸钾、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺中的一种或多种；所述泥岩水化抑制剂选自聚胺(SDJA)、氯化钾和聚合醇中的一种或多种。

在本发明中，所述黄原胶为钻井液用黄原胶(XC)，购自任丘市燕兴化工有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚阴离子纤维素(PAC-LV)、淀粉(CMS)、羧甲基纤维素(CMC-LV)、聚合醇购自中海油服化学有限公司；聚胺(SDJA)、聚乙烯基吡咯烷酮购自石大创新科技有限公司。

根据本发明，所述水基钻井液还含有配浆土、润滑剂和加重剂，且相对于100重量份的水，所述配浆土的用量为0-6重量份，所述润滑剂的用量为0-3重量份，所述加重剂的用量为0-100重量份。

根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的水，所述配浆土的用量为3-6重量份，所述润滑剂的用量为1-3重量份，所述加重剂的用量为10-80重量份。

根据本发明，所述配浆土为钠基膨润土和/或钙基膨润土；所述加重剂为重晶石和碳酸钙中的一种或多种；所述润滑剂为SD-505，购自石大创新科技有限公司。

本发明第四方面提供了一种前述所述的水基钻井液在天然气水合物钻探中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

本制备例在于说明相变微胶囊的制备。

将30g三聚氰胺、60g甲醛溶液(37％)和33mL去离子水混合搅拌，用三乙醇胺调节pH值为8，在75℃恒温水浴中反应4h得到壁材预聚体；将0.8gOP-10加入去120mL离子水中，在65℃恒温水浴中将28g质量比为50.6:49.4的十二醇和辛酸滴加到水相中，在1500r/min条件下搅拌1h形成油/水乳状液；将反应完成后的壁材预聚体溶液以滴加速率为0.5mL/min逐滴滴加至乳状液中，用柠檬酸调节pH值为4，在65℃恒温水浴中反应5h；反应结束后用乙醇洗涤、抽滤、在75℃下干燥24h。

结果制备得到相变微胶囊粉末，标记为XW-1；且该相变微胶囊XW-1的平均粒径为112μm，相变温度为3℃。

制备例2

本制备例在于说明相变微胶囊的制备。

将28g三聚氰胺、58g甲醛溶液(37％)、0.5g四氧化三锰和33g去离子水混合搅拌，用三乙醇胺调节pH值为8，在80℃恒温水浴中反应4h得到壁材预聚体；将1.0gOP-10加入120mL去离子水中，在70℃恒温水浴中将30g质量比为1:1的十二醇和癸醇滴加到水相中，在1500r/min条件下搅拌1h形成油/水乳状液；将反应完成后的壁材预聚体溶液以滴加速率为0.4mL/min逐滴滴加至乳状液中，用柠檬酸调节pH值为3.5，在70℃恒温水浴中反应5h；反应结束后用乙醇洗涤、抽滤、在70℃下干燥24h。

结果制备得到相变微胶囊粉末，标记为XW-2且该相变微胶囊XW-2的平均粒径为87μm，相变温度为5.5℃。

制备例3

本制备例在于说明相变微胶囊的制备。

将15g尿素、36g甲醛溶液(37％)和42mL去离子水混合搅拌，用三乙醇胺调节pH值为8.5，在75℃恒温水浴中反应2h得到壁材预聚体(其中，尿素和甲醛生成脲醛树脂)；将1.2gSDBS加入180mL去离子水中，在65℃恒温水浴中将48g正十四烷滴加到水相中，在1500r/min条件下搅拌1h形成油/水乳状液；将反应完成后的壁材预聚体溶液以滴加速率为0.8mL/min逐滴滴加至乳状液中，用柠檬酸调节pH值为3，在70℃恒温水浴中反应6h；反应结束后用乙醇洗涤、抽滤、在75℃下干燥24h。

结果制备得到相变微胶囊粉末，标记为XW-3且该相变微胶囊XW-3的平均粒径为63μm，相变温度为7.5℃。

实施例1

本实施例在于说明智能控温水基钻井液的制备。

配制智能控温水基钻井液，包括下述质量份的组分：

水100份，

制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)8份，

增粘包被剂：黄原胶(XC)0.2份，

降滤失剂：淀粉(CMS)0.7份；聚阴离子纤维素(PAC-LV)0.5份，

水合物抑制剂：氯化钠10份，聚乙烯基吡咯烷酮0.4份，

泥岩水化抑制剂：聚胺(SDJA)2份。

结果制备得到智能控温水基钻井液。

实施例2

本实施例在于说明智能控温水基钻井液的制备。

配制智能控温水基钻井液，包括下述质量份的组分：

水100份，

制备例2制备的相变微胶囊(XW-2)10份，

聚阴离子纤维素(PAV-HV)0.2份，

降滤失剂：羧甲基纤维素(CMC-LV)0.5份，淀粉(CMS)0.5份，

水合物抑制剂：甲酸钠20份，

泥岩水化抑制剂：聚胺抑制剂(SDJA)2份，

配浆土：钠基膨润土3份。

结果制备得到智能控温水基钻井液。

实施例3

本实施例在于说明智能控温水基钻井液的制备。

配制智能控温水基钻井液，包括下述质量份的组分：

水100份，

制备例3制备的相变微胶囊(XW-3)10份，

增粘包被剂：部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)0.25份，聚阴离子纤维素(PAC-LV)0.5份

降滤失剂：淀粉(CMS)0.6份，

水合物抑制剂：氯化钠8份，

泥岩水化抑制剂：氯化钾5份，聚合醇2份，

钠基膨润土3份，

重晶石10份，

液体润滑剂(SD-505)1份。

结果制备得到智能控温水基钻井液。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：将“制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)”删除，即，没有添加相变微胶囊。

结果制备得到水基钻井液。

对比例2

按照与实施例2相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：将“制备例2制备的相变微胶囊(XW-2)”删除，即，没有添加相变微胶囊。

结果制备得到水基钻井液。

对比例3

按照与实施例3相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：将“制备例3制备的相变微胶囊(XW-3)”删除，即，没有添加相变微胶囊。

结果制备得到水基钻井液。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：将“制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)8份”替换为“制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)4份”。

结果制备得到水基钻井液。

对比例5

按照与实施例1相同的方法制备水基钻井液，所不同之处在于：将“制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)8份”替换为“制备例1制备的相变微胶囊(XW-1)16份”。

结果制备得到水基钻井液。

测试例1

相变控温性能测试：

将实施例1-3配制的智能控温水基钻井液和对比例1-5的水基钻井液的温度降低至2℃，模拟海洋天然气水合物钻井中低温钻井液初始温度；然后将实施例1-3配制的智能控温水基钻井液(简称实施例)和对比例1-5的水基钻井液(简称对比例)置于30℃的恒温水浴锅中同时进行升温，记录实施例和对比例的温度随着时间的变化。当实施例温度在水浴加热条件下升高至实施例中相变微胶囊的相变温度时，相变微胶囊内的芯材会发生相变作用，释放冷量，使实施例的温度降低，当实施例的温度降低至最低时，与未加入相变微胶囊的对比例在相同时间时的温度的差值，即为温度降低值。

具体结果如表1所示。

另外，在本发明中，需要说明的是，最大温度差(温度降低值)：在相同的水浴加热条件下，把对比例和实施例同时加热。没有相变材料的对比例，试液温度一直升高；而加入相变材料的实施例，试液由于相变材料本身储存了冷量，当温度升高到相变温度后，发生相变作用，冷量释放出来，导致试液温度降低，但是由于试液还是处在一个30℃的水浴中，释放的冷量使钻井液温度下降后，最终还是会继续上升；而释放冷量后，试液温度会降低一定值，达到最低温度时，比如7分钟的时候达到最低温度2.8℃了，而对比例在相同条件下7分钟时候已经是6℃了，那么这个最大降温值就是6-2.8＝3.2℃，3.2℃即为最大温度差，也可称为温度降低值。

表1

备注：对比例1-3为未加入相变微胶囊的钻井液。相同时间内，对比例1-3(空白钻井液)的温度和加入相变微胶囊的钻井液的温度的最大差值用来表示钻井液相变控温效果，差值越大说明实施例钻井液控温效果越好，说明能有效地将钻井液保持在低温状态。

相变温度就是发生相变的临界温度，温度降低值等同于最大温度差。

结果表明：

对比例1-3未加入相变微胶囊的钻井液温度会一直上升至约30℃，而加入相变微胶囊的智能控温水基钻井液在温度上升至相变温度后会发生相变释放冷量，降低钻井液温度，使智能控温水基钻井液在一段时间内温度基本不变，不会因水浴的加热作用而升温，从而避免地层中水合物的分解。

实施例1中，当温度上升到3℃时相变微胶囊开始发挥相变控温作用，与对比例1空白样相比，最大温度差为3.2℃；实施例2中，当温度上升到5.5℃时相变微胶囊开始发挥相变控温作用，与对比例2空白样相比，最大温度差为3.6℃；实施例3中，当温度上升到7.5℃时相变微胶囊开始发挥相变控温作用，与对比例3空白样相比，最大温度差为5.2℃。

因此，在海洋天然气水合物地层钻井作业过程中，当钻具切削破碎岩石以及钻具摩擦导致钻井液温度升高时，钻井液的温度上升导致水合物分解，而加入相变微胶囊的钻井液可通过相变释冷作用实现对钻井液温度的智能调控，避免温度上升引起水合物分解，可解决引水合物分解引起的井壁坍塌等问题，提高钻井作业的安全与效率。可根据实际钻井作业的压力条件确定水合物分解临界温度，进而选用具有合适的相变温度的微胶囊材料。

对比例4中，相变微胶囊加量少了，相变降温小；对比例5中，相变微胶囊加量多了，相变控温的效果更显著，但是对钻井液的性能影响也更明显，会造成粘度增大。

测试例2

钻井液的流变性和滤失性测试：

模拟海洋天然气水合物地层钻井温度条件，测试实施例1-3配制的智能控温水基钻井液和对比例1-4的水基钻井液在2℃、10℃的流变性和滤失性，结果如表2钻井液流变性和滤失性测试结果所示。

表2

结果表明，本发明的实施例1-3配制的智能控温水基钻井液在2℃和10℃条件下均具有良好的流变性，粘度和切力适中，钻井液未发生胶凝、沉淀等现象；钻井液API滤失量均小于5mL，表明其具有良好的滤失造壁性，可有效控制钻井液侵入地层；与对比例1-3相比，实施例1-3中加入相变微胶囊后，钻井液粘度和切力稍微增加，滤失量稍微降低，表明加入相变微胶囊不会对钻井液基本性能造成负面影响，相变微胶囊适用于钻井液中。

对比例4中所添加的相变微胶囊的量过低，与对比例1相比，仅能把温度降低1.5℃，在实际现场作业中起不到显著降温抑制水合物分解作用。

对比例5中所添加的相变微胶囊的量过高，导致钻井液中固相含量偏高，钻井液粘度和切力过高，造成钻井过程中钻井液摩阻过高，影响正常作业。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。