一种重金属污染土壤修复方法及其修复剂

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种重金属污染土壤修复方法及其修复剂。

背景技术

土壤重金属污染(heavymetalpollutionofthesoil)是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。而农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进入人体，危害人体健康和生命安全。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。如20世纪在日本发生的因农田Cd污染引起“痛痛病”环境公害就是最典型的例子。我国农田土壤污染日趋严重，土壤、稻米、蔬菜等重金属超标的报道频频见于报端。有关资料显示，1998年我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5。导致每年粮食减产1000多万吨，受污染粮食多达1200多万吨，合计经济损失达200亿元。由重金属污染引发的生态负效应、农产品安全、人体健康和绿色贸易壁垒等问题已引起广泛关注。

农田土壤重金属污染，特别是Cd富集污染日趋严重，极大地影响着水稻种植业的可持续发展。张良运对我国江西、湖南、安徽和广东等水稻产区部分污染区农户随机采取70份大米样品测定表明，70％以上的供试样品Cd含量超出国家食品卫生标准值(0.20mg/kg)。更为严重的是，水稻具有大量吸Cd的特性，糙米检测结果含Cd量已超过卫生标准数倍，甚至10多倍。

农田土壤重金属修复和治理是农业发展不容忽视的问题，对于促进农业可持续发展，保障粮食安全具有重要作用。目前重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染(Decontamination)；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化(Stabilization)。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法：即工程治理措施(改土法、电化法、冲洗络合法)和农艺调控措施(提高pH值、调节Eh、增施有机肥、离子拮抗)。用工程治理土壤重金属污染，对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的优点，但对于污染面积较大、程度较轻而范围较广的农田污染土壤，则需要消耗大量的人力与财力，并容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降。

土壤重金属污染传统的修复方法如填埋法、淋洗法、电化学法等工程量大，成本高，难以大规模使用，而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失。申请号为：201610486738.2公开了一种重金属土壤修复剂及修复方法，其是以凹凸棒土为主要成分，经过复配制成，虽然其能够起到一定的重金属吸附修复效果，但其在使用中发现其实际的修复效果仍需进一步的改进，并且此修复剂还需在使用后从土壤中移出，操作使用的方法较为复杂。

因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型农田土壤重金属修复技术，在我国有着重要的意义和迫切性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有修复方法效果不好、操作不便，提供一种重金属污染土壤修复方法及其修复剂。

本发明的目的是提供一种重金属污染土壤修复方法，本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种重金属污染土壤修复方法，包括如下步骤：

(1)配制土壤修复剂：

a.对秸秆进行清洗处理后，再将其放入到蒸汽爆破罐内进行蒸汽爆破处理，完成后取出备用；

b.将操作a处理后的秸秆浸入到复合液A中，不断搅拌处理45～55min后滤出，再经干燥处理后备用；

c.将蒙脱土、操作b处理后的秸秆共同混合，然后再加入氢氧化钾溶液，不断研磨处理3～4h后滤出，最后再经焙烧处理后得混合粉Ⅰ备用；

d.用去离子水对步骤c所得的混合粉Ⅰ进行冲洗，冲洗至中性后得混合粉Ⅱ备用；

e.将步骤b所得的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同投入到搅拌罐内，搅拌处理5～7h后取出，再经真空干燥处理后粉碎过200目得土壤修复剂；

(2)撒播修复：

将步骤(1)所制得的土壤修复剂撒播于土壤中，然后对土壤进行旋耕处理，10～15天后即可完成修复。

进一步的，步骤(1)操作a中所述的蒸汽爆破处理的具体操作是：秸秆放入到蒸汽爆破罐内后，向蒸汽爆破罐内通入高温水蒸气，并将蒸汽爆破罐内的压力提升至0.5～0.55MPa，保温保压处理90s后，再于15s内将蒸汽爆破罐内卸至常温常压，完成后将秸秆取出即可。

进一步的，所述的高温水蒸气的温度为102～106℃。

进一步的，步骤(1)操作b中所述的复合液A是由如下对应重量份的物质组成：10～15份十六烷基三甲基溴化铵、5～8份纳米二氧化钛、0.5～1份氧化钇、6～10份焦磷酸钠、4～7份硅烷偶联剂、280～300份去离子水。

进一步的，步骤(1)操作c中所述的蒙脱土、秸秆混合时对应的重量比为1:0.6～0.8；所述的氢氧化钾溶液的浓度为3.2～3.5mol/L；所述的氢氧化钾溶液是使用量是蒙脱土和秸秆总质量的3.8～4.2倍；所述焙烧处理时控制焙烧时为氮气气氛、温度为440～470℃。

进一步的，步骤(1)操作e中所述的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同混合时对应的重量比为30～35：8～10:5～8:4～8:80～85。

进一步的，步骤(1)操作e中所述的真空干燥处理时控制真空度为1～10Pa、温度为80～85℃。

进一步的，步骤(2)中所述的土壤修复剂撒播量为每亩70～75kg。

一种重金属污染土壤修复剂，采用权利要求1中步骤(1)的方法制得。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种重金属污染土壤修复方法，其中主要是通过特制的土壤修复剂进行土壤的修复处理，此土壤修复剂是一种以秸秆和蒙脱土为主要原料加工而成的，秸秆通常以焚烧、填埋的方式再利用，蒙脱土多用于混凝土等领域用作填料，上述方式的利用率交底，利用效益不高，对此本发明充分进行了秸秆的再利用，先对其进行蒸汽爆破处理，松散了纤维组织结构，然后用复合液A进行浸泡处理，将复合液A中的纳米二氧化钛等渗入到秸秆纤维中，之后将蒙脱土与秸秆共同混合，然后再加入氢氧化钾溶液处理，溶出脱除了两者的硅元素成分，提高了整体的吸附能力，后续再经焙烧处理，一方面将秸秆碳化制成生物炭，另一方面利用溶出的硅酸钾转化成硅凝胶，提升了蒙脱土与生物炭间的结合强力，形成了一种稳定性高的复合填料，因纳米二氧化钛的事先填充及生物炭的原位生成，使得本复合填料具有很强的吸附固定能力，并且氧化钇、纳米二氧化钛配合能够催化降解部分重金属离子，配合蒙脱土的共同作用，保证了重金属的快速降解、大量吸附和固定，避免了其吸附后逃逸的问题，最后用明胶、壳聚糖、淀粉等进行裹覆，形成了一保护膜层，即利于修复剂的存储运输和撒播，又增强了修复剂对重金属的进一步结合固定能力，最后将此土壤修复剂撒播到土壤中，能够有效、快速的实现对土壤中重金属的修复。本发明方法整体工艺简单，易于推广应用，制得的土壤修复剂使用效果好、绿色环保、生产成本低，极具推广应用价值。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种重金属污染土壤修复方法，包括如下步骤：

(1)配制土壤修复剂：

a.对秸秆进行清洗处理后，再将其放入到蒸汽爆破罐内进行蒸汽爆破处理，完成后取出备用；

b.将操作a处理后的秸秆浸入到复合液A中，不断搅拌处理45min后滤出，再经干燥处理后备用；

c.将蒙脱土、操作b处理后的秸秆共同混合，然后再加入氢氧化钾溶液，不断研磨处理3h后滤出，最后再经焙烧处理后得混合粉Ⅰ备用；

d.用去离子水对步骤c所得的混合粉Ⅰ进行冲洗，冲洗至中性后得混合粉Ⅱ备用；

e.将步骤b所得的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同投入到搅拌罐内，搅拌处理5h后取出，再经真空干燥处理后粉碎过200目得土壤修复剂；

(2)撒播修复：

将步骤(1)所制得的土壤修复剂撒播于土壤中，然后对土壤进行旋耕处理，10天后即可完成修复。

步骤(1)操作a中所述的蒸汽爆破处理的具体操作是：秸秆放入到蒸汽爆破罐内后，向蒸汽爆破罐内通入高温水蒸气，并将蒸汽爆破罐内的压力提升至0.5MPa，保温保压处理90s后，再于15s内将蒸汽爆破罐内卸至常温常压，完成后将秸秆取出即可；所述的高温水蒸气的温度为102℃。

步骤(1)操作b中所述的复合液A是由如下对应重量份的物质组成：10份十六烷基三甲基溴化铵、5份纳米二氧化钛、0.5份氧化钇、6份焦磷酸钠、4份硅烷偶联剂、280份去离子水。

步骤(1)操作c中所述的蒙脱土、秸秆混合时对应的重量比为1:0.6；所述的氢氧化钾溶液的浓度为3.2mol/L；所述的氢氧化钾溶液是使用量是蒙脱土和秸秆总质量的3.8倍；所述焙烧处理时控制焙烧时为氮气气氛、温度为440℃。

步骤(1)操作e中所述的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同混合时对应的重量比为30：8:5:4:80；所述的真空干燥处理时控制真空度为1～10Pa、温度为80℃。

步骤(2)中所述的土壤修复剂撒播量为每亩70kg。

实施例2

一种重金属污染土壤修复方法，包括如下步骤：

(1)配制土壤修复剂：

a.对秸秆进行清洗处理后，再将其放入到蒸汽爆破罐内进行蒸汽爆破处理，完成后取出备用；

b.将操作a处理后的秸秆浸入到复合液A中，不断搅拌处理50min后滤出，再经干燥处理后备用；

c.将蒙脱土、操作b处理后的秸秆共同混合，然后再加入氢氧化钾溶液，不断研磨处理3.6h后滤出，最后再经焙烧处理后得混合粉Ⅰ备用；

d.用去离子水对步骤c所得的混合粉Ⅰ进行冲洗，冲洗至中性后得混合粉Ⅱ备用；

e.将步骤b所得的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同投入到搅拌罐内，搅拌处理6h后取出，再经真空干燥处理后粉碎过200目得土壤修复剂；

(2)撒播修复：

将步骤(1)所制得的土壤修复剂撒播于土壤中，然后对土壤进行旋耕处理，13天后即可完成修复。

步骤(1)操作a中所述的蒸汽爆破处理的具体操作是：秸秆放入到蒸汽爆破罐内后，向蒸汽爆破罐内通入高温水蒸气，并将蒸汽爆破罐内的压力提升至0.52MPa，保温保压处理90s后，再于15s内将蒸汽爆破罐内卸至常温常压，完成后将秸秆取出即可；所述的高温水蒸气的温度为105℃。

步骤(1)操作b中所述的复合液A是由如下对应重量份的物质组成：13份十六烷基三甲基溴化铵、7份纳米二氧化钛、0.8份氧化钇、9份焦磷酸钠、6份硅烷偶联剂、290份去离子水。

步骤(1)操作c中所述的蒙脱土、秸秆混合时对应的重量比为1:0.7；所述的氢氧化钾溶液的浓度为3.4mol/L；所述的氢氧化钾溶液是使用量是蒙脱土和秸秆总质量的4.0倍；所述焙烧处理时控制焙烧时为氮气气氛、温度为460℃。

步骤(1)操作e中所述的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同混合时对应的重量比为32：9:7:6:83；所述的真空干燥处理时控制真空度为1～10Pa、温度为83℃。

步骤(2)中所述的土壤修复剂撒播量为每亩72kg。

实施例3

一种重金属污染土壤修复方法，包括如下步骤：

(1)配制土壤修复剂：

a.对秸秆进行清洗处理后，再将其放入到蒸汽爆破罐内进行蒸汽爆破处理，完成后取出备用；

b.将操作a处理后的秸秆浸入到复合液A中，不断搅拌处理55min后滤出，再经干燥处理后备用；

c.将蒙脱土、操作b处理后的秸秆共同混合，然后再加入氢氧化钾溶液，不断研磨处理4h后滤出，最后再经焙烧处理后得混合粉Ⅰ备用；

d.用去离子水对步骤c所得的混合粉Ⅰ进行冲洗，冲洗至中性后得混合粉Ⅱ备用；

e.将步骤b所得的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同投入到搅拌罐内，搅拌处理7h后取出，再经真空干燥处理后粉碎过200目得土壤修复剂；

(2)撒播修复：

将步骤(1)所制得的土壤修复剂撒播于土壤中，然后对土壤进行旋耕处理，15天后即可完成修复。

步骤(1)操作a中所述的蒸汽爆破处理的具体操作是：秸秆放入到蒸汽爆破罐内后，向蒸汽爆破罐内通入高温水蒸气，并将蒸汽爆破罐内的压力提升至0.55MPa，保温保压处理90s后，再于15s内将蒸汽爆破罐内卸至常温常压，完成后将秸秆取出即可；所述的高温水蒸气的温度为106℃。

步骤(1)操作b中所述的复合液A是由如下对应重量份的物质组成：15份十六烷基三甲基溴化铵、8份纳米二氧化钛、1份氧化钇、10份焦磷酸钠、7份硅烷偶联剂、300份去离子水。

步骤(1)操作c中所述的蒙脱土、秸秆混合时对应的重量比为1:0.8；所述的氢氧化钾溶液的浓度为3.5mol/L；所述的氢氧化钾溶液是使用量是蒙脱土和秸秆总质量的4.2倍；所述焙烧处理时控制焙烧时为氮气气氛、温度为470℃。

步骤(1)操作e中所述的混合粉Ⅱ、明胶、壳聚糖、淀粉、水共同混合时对应的重量比为35：10:8:8:85；所述的真空干燥处理时控制真空度为1～10Pa、温度为85℃。

步骤(2)中所述的土壤修复剂撒播量为每亩75kg。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例3相比，区别仅在于，省去了步骤(1)配制土壤修复剂中的操作b处理，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例3相比，区别仅在于，省去了步骤(1)配制土壤修复剂中的操作c中的蒙脱土成分的添加使用，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例3

本对比实施例3与实施例3相比，区别仅在于，省去了步骤(1)配制土壤修复剂中的操作e中的明胶、壳聚糖、淀粉和水成分的添加使用，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例4

申请号为：201610486738.2公开的一种重金属土壤修复剂及修复方法，具体选用其实施例2的技术方案。

为了对比本发明效果，对上述实施例3、对比实施例1～4对应制得的修复剂进行性能模拟测试，以此来对比本发明修复方法的效果，具体对比数据如下表1所示：

表1

注：上表1中所述的Cu

由上表1可以看出，本发明方法对应制得的修复剂在吸附能力上得到了显著的提升，可以在较短的时间内达到很高的吸附固定效果，将其应用于土壤的修复中，可以产生很好的经济效益，使用价值高，极具市场竞争力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。