一种发光金属有机框架材料的制备方法及其应用

技术领域

本公开涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。

背景技术

pH值亦称氢离子浓度指数、酸碱值，是溶液中氢离子活度的一种标度。不论在生物医学还是环境化学领域，pH值往往能够反映周围环境的各种信号，与人体健康以及环境污染等密切相关，因此pH值具有大广度的普世应用和监测价值。目前pH值的检测方法众多，荧光法因其灵敏度高，重复性好等特点备受关注。各类量子点凭借其产率高，发射光谱可调节等优势成为荧光法检测pH值的常见信号源，但其仍存在斯托克斯位移小，光稳定性差，易被各类金属离子猝灭的不足。

发光金属有机框架材料是一种利用金属离子与有机配体连接而成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料。与传统量子点相比，发光金属有机框架材料具有发光强度高、稳定性好、比表面积大、孔道大小和形状可调等优点，应用前景广阔。目前利用发光金属有机框架材料检测有机小分子、染料分子以及硝基爆炸物的研究已经被广泛报道，但对于检测pH值的发光金属有机框架材料则鲜有报道。

发明内容

有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。

为了达到上述目的，本公开采用的技术解决方案如下：

根据本公开的第一方面，提供了一种发光金属有机框架材料的制备方法，包括：制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液；采用常温法或水热法对制备的混合溶液进行结晶；洗涤结晶产物并高速离心收集沉淀；以及对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料。

根据本公开的实施例，所述制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液，包括：将均苯四甲酸溶于超纯水中，搅拌至充分溶解，调节溶液的pH值至7～8；向溶液中加入牛血清白蛋白，充分搅拌，然后逐滴加入铽盐溶液，使得溶液逐渐由澄清变为乳白色，得到铽盐与均苯四甲酸的混合溶液。

根据本公开的实施例，所述铽盐为三水合硝酸铽Tb(NO

根据本公开的实施例，所述采用常温法对制备的混合溶液进行结晶，包括：在常温下对制备的混合溶液持续进行搅拌。所述搅拌时间为30至60分钟。

根据本公开的实施例，所述采用水热法对制备的混合溶液进行结晶，包括：将制备的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中晶化。所述烘箱温度为120℃，晶化时间10至14小时。

根据本公开的实施例，所述洗涤结晶产物是采用超纯水洗涤结晶产物2-3次。

根据本公开的实施例，所述对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料，是将沉淀置于低温冷冻干燥机中干燥，得到铽基金属有机框架材料Tb-PMA。

根据本公开的实施例，该方法还包括：采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料，得到β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。

根据本公开的实施例，所述采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料的方法为超声加热法，反应时长为15至25分钟。

根据本公开的另一方面，提供了一种采用上述方法制备的发光金属有机框架材料在pH值检测中的应用。

根据本公开的实施例，该应用方法为：将发光金属有机框架材料分散于溶液中，测定其发射光谱，然后再加入酸或碱调节溶液pH值，得到发光金属有机框架材料强度与pH值对应的系列标准曲线。

根据本公开的实施例，所述发光金属有机框架材料为铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，利用常温方法或水热法制备铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，制备工艺简单，材料结晶度高，比表面积大，并将其应用于高灵敏检测溶液中pH值的变化，检测效率高，实用性强，易于推广。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，具有即得即用的优点，合成的材料经简单收集、干燥后，即可用于检测，与现有发光金属有机框架材料相比，省去了高温高压反应或烧结等繁琐的过程。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的常温制备方法，得到的铽基金属有机框架材料Tb-PMA具有与传统水热方法同趋势的高结晶度，反应速率提高了24倍。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，对pH值具有高灵敏响应，尤其在酸性范围，随着pH值降低，Tb-PMA系列发光材料的荧光有明显的减弱。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，常温方法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于水热法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA，具有更加灵敏的pH值响应效率。

根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，具有更加灵敏的pH值响应效率。

附图说明

通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1是依照本公开实施例的制备发光金属有机框架材料的方法流程图。

图2为依照本公开实施例1-2的Tb-PMA系列发光材料的X粉末衍射图谱以及红外图谱，其中a为常温制备Tb-PMA的X粉末衍射图谱，b为水热制备Tb-PMA(hydrothermal)的X粉末衍射图谱，c为常温方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱，d为水热方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱。

图3为依照本公开实施例的采用常温方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA的各元素含量图，d为Tb-PMA的Tb元素扫描图，e为Tb-PMA的O元素面扫描图，f为Tb-PMA的N元素面扫描图。

图4为依照本公开实施例的采用水热方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA的各元素含量图，d为Tb-PMA的O元素扫描图，e为Tb-PMA的N元素面扫描图，f为Tb-PMA的Tb元素面扫描图。

图5为依照本公开实施例的采用常温以及水热方法制备的Tb-PMA发光材料的pH响应光谱图，a为常温合成Tb-PMA的酸响应光谱图，b为常温合成Tb-PMA的碱响应光谱图，c为水热合成Tb-PMA(hydrothermal)的酸响应光谱图，d为水热合成Tb-PMA(hydrothermal)的碱响应光谱图。

图6为依照本公开实施例的采用常温以及水热方法制备的Tb-PMA-βCD发光材料的pH响应光谱图，a为常温合成Tb-PMA-βCD的碱响应光谱图，b为常温合成Tb-PMA-βCD的酸响应光谱图，c为水热合成Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的碱响应光谱图，d为水热合成Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的酸响应光谱图。

图7为图6所示的四种材料在广泛pH的响应曲线。

图8为依照本公开实施例的采用常温合成Tb-PMA在人工胃酸中的酸性荧光淬灭光谱。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

本公开的实施例提供了一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。其中，图1示出了依照本公开实施例的制备发光金属有机框架材料的方法流程图，如图1所示，根据本公开实施例的制备具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液；

步骤2：采用常温法或水热法对制备的混合溶液进行结晶；

步骤3：洗涤结晶产物并高速离心收集沉淀；以及

步骤4：对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料。

在本公开的实施例中，步骤1中所述制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液，包括：将均苯四甲酸溶于超纯水中，搅拌至充分溶解，调节溶液的pH值至7～8；向溶液中加入牛血清白蛋白，充分搅拌，然后逐滴加入铽盐溶液，使得溶液逐渐由澄清变为乳白色，得到铽盐与均苯四甲酸的混合溶液。其中所述铽盐为三水合硝酸铽Tb(NO

在本公开的实施例中，步骤2中所述对制备的混合溶液进行结晶，可以采用常温方法，也可以采用水热法，其中采用常温方法对制备的混合溶液进行结晶，包括：在常温下对制备的混合溶液持续进行搅拌，搅拌时间为30至60分钟，可选地，搅拌时间为30分钟。采用水热法对制备的混合溶液进行结晶，包括：将制备的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中晶化。其中，烘箱温度为120℃，晶化时间10至14小时，优选地晶化时间为12小时。

在本公开的实施例中，步骤3中所述洗涤结晶产物是采用超纯水洗涤结晶产物2-3次。

在本公开的实施例中，步骤4中所述对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料，是将沉淀置于低温冷冻干燥机中干燥，得到铽基金属有机框架材料Tb-PMA。

在本公开的实施例中，常温方法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于水热法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA，具有更加灵敏的pH值响应效率。

在本公开的实施例中，步骤4中所述得到铽基金属有机框架材料之后还包括：采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料，得到β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。可选地，所述采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料的方法为超声加热法，反应时长为15至25分钟，优选地反应时长为20分钟。

基于上述制备具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的方法，本公开还提供了一种采用该方法制备的具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料在pH值检测中的应用，具体应用方法为：将发光金属有机框架材料分散于溶液中，测定其发射光谱，然后再加入酸或碱调节溶液pH值，得到发光金属有机框架材料强度与pH值对应的系列标准曲线。

在本公开的实施例中，所述发光金属有机框架材料为铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。

在本公开的实施例中，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，具有更加灵敏的pH值响应效率。

实施例1：常温合成的具有特殊形貌发光金属有机框架材料Tb-PMA的制备方法

本实施例提供了一种常温合成的具有特殊形貌发光金属有机框架材料Tb-PMA的制备方法，具体包括以下步骤：0.0954g的均苯四甲酸溶于14mL超纯水中，充分搅拌溶解，逐滴加入NaOH调节溶液pH至7～8；随后加入7mg牛血清白蛋白，充分搅拌待用；称取0.0566gTb(NO

图3示出了依照本公开实施例的采用常温方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA的各元素含量图，d为Tb-PMA的Tb元素扫描图，e为Tb-PMA的O元素面扫描图，f为Tb-PMA的N元素面扫描图。

实施例2：水热合成的具有特殊形貌发光金属有机框架材料Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的制备方法

本实施例提供了一种水热合成的具有特殊形貌发光金属有机框架材料Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的制备方法，具体包括以下步骤：称取0.0954g的均苯四甲酸溶于14mL超纯水中，充分搅拌溶解，逐滴加入NaOH调节溶液pH至7～8；随后加入30mg牛血清白蛋白，充分搅拌待用；称取0.0566g Tb(NO

图4示出了依照本公开实施例的采用水热方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA的各元素含量图，d为Tb-PMA的O元素扫描图，e为Tb-PMA的N元素面扫描图，f为Tb-PMA的Tb元素面扫描图。

进一步地，图2示出了依照本公开实施例1-2的Tb-PMA系列发光材料的X粉末衍射图谱以及红外图谱，其中a为常温制备Tb-PMA的X粉末衍射图谱，b为水热制备Tb-PMA(hydrothermal)的X粉末衍射图谱，c为常温方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱，d为水热方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱。

实施例3：采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料

取1/2洗涤后的Tb-PMA沉淀置于低温冷冻干燥机中干燥，得到常温制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA，剩余沉淀溶于30mL超纯水中待用。称取0.071gβ环糊精加入到Tb-PMA溶液中，充分溶解混合。将超声水温预先升至30℃，后将混合溶液置于超声清洗机中持续超声20min。用超纯水洗涤2-3次，高速离心收集沉淀并置于低温冷冻干燥机中干燥，得到常温制备的环糊精嵌套铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。

取1/2洗涤后的Tb-PMA(hydrothermal)沉淀置于低温冷冻干燥机中干燥，得到水热制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA(hydrothermal)，剩余沉淀溶于30mL超纯水中待用。利用上述相同方法嵌套β环糊精，制得Tb-PMA-βCD(hydrothermal)。

实施例4：Tb-PMA系列发光金属有机框架材料对酸性pH和碱性pH的响应测试

本实施例提供了Tb-PMA系列发光金属有机框架材料对酸性pH的响应测试，具体测试步骤如下：将Tb-PMA系列材料溶于5mL水溶液中，测量其对应pH与荧光强度；使用适宜浓度的盐酸调节溶液pH值(每次加入盐酸体积＜5μL)，用pH计测取每一次调节后的溶液pH值，同时测量其对应的荧光光谱。

本实施例提供了Tb-PMA系列发光金属有机框架材料对碱性pH的响应测试，具体测试步骤如下：将Tb-PMA系列材料溶于5mL水溶液中，测量其对应pH与荧光强度；使用适宜浓度的NaOH调节溶液pH值(每次加入NaOH体积＜5μL)，用pH计测取每一次调节后的溶液pH值，同时测量其对应的荧光光谱。

图5示出了依照本公开实施例的采用常温以及水热方法制备的Tb-PMA发光材料的pH响应光谱图，a为常温合成Tb-PMA的酸响应光谱图，b为常温合成Tb-PMA的碱响应光谱图，c为水热合成Tb-PMA(hydrothermal)的酸响应光谱图，d为水热合成Tb-PMA(hydrothermal)的碱响应光谱图。

图6示出了依照本公开实施例的采用常温以及水热方法制备的Tb-PMA-βCD发光材料的pH响应光谱图，a为常温合成Tb-PMA-βCD的碱响应光谱图，b为常温合成Tb-PMA-βCD的酸响应光谱图，c为水热合成Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的碱响应光谱图，d为水热合成Tb-PMA-βCD(hydrothermal)的酸响应光谱图。

图7示出了图6所示的四种材料在广泛pH的响应曲线。

图8示出了依照本公开实施例的采用常温合成Tb-PMA在人工胃酸中的酸性荧光淬灭光谱。

至此，已经结合附图对本公开进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。

当然，根据实际需要，本公开还可以包含其他的部分，由于同本公开的创新之处无关，此处不再赘述。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

此外，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。说明书中示例的各个实施例中的技术特征在无冲突的前提下可以进行自由组合形成新的方案，另外每个权利要求可以单独作为一个实施例或者各个权利要求中的技术特征可以进行组合作为新的实施例，且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中未绘示或描述的元件或实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。

除非存在技术障碍或矛盾，本公开的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本公开的保护范围中。

虽然结合附图对本公开进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本公开优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本公开的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本公开的限制。

虽然本公开总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体公开构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本公开的范围以权利要求和它们的等同物限定。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。