一种两性型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种两性型聚羧酸减水剂。

背景技术

聚羧酸减水剂是当前混凝土外加剂中用量最大、应用最广泛的一种外加剂。聚羧酸减水剂比以前的减水剂具有生产工艺简单、减水率高、坍落度损失低、收缩率小、绿色环保等优点，随着当前建筑工业的不断升级和科学技术进步,人们对混凝土的性能需求越来越高，需要混凝土满足不同的施工要求、节约成本。

两性型聚羧酸减水剂由于其独特的结构，具有更加优异的分散能力和保持性能，两性型表面活性剂，是一种应用广泛的两性功能单体，而我们将这种功能单体通过聚合接枝在聚羧酸减水剂合成两性型聚羧酸减水剂，赋予聚羧酸减水剂更多的功能。

专利CN104479083A公开了一种甜菜碱类两性聚羧酸减水剂,这种制备方法合成的甜菜碱类两性聚羧酸减水剂功能少，而且反应时间较长。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种两性型聚羧酸减水剂，解决现有技术中普通减水剂不具备的性能，及现有减水剂不能满足当前混凝土施工要求的缺陷。

为解决上述问题，本发明通过以下技术方案得以解决：

一种两性型聚羧酸减水剂，其特征在于，它包括重量份的组分：聚醚单体240～300份、不饱和酸15～20份、自制两性功能单体5～8份、还原剂0.3～0.5份、双氧水1～2份、分子量调节剂0.9～1.2份、金属促进剂0.006～0.008份、水180～240份。在氧化还原体系中共聚得到两性型聚羧酸减水剂。

所述所述聚醚单体为分子量甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种。

所述的不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种。

所述的自制两性功能单体包括以下制备步骤:将157.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入四口瓶中，依次加入氯乙酸钠、阻聚剂对苯二酚和蒸馏水，缓慢升温至60℃反应4小时，然后在60℃和真空度为 0.8 MPa 的条件下减压脱水得到目标产物与NaCl 的混合物，加入质量比1∶1丙酮与乙醚混合液于混合物中并充分搅拌，过滤得到滤渣 NaCl，并用混合溶剂反复冲洗滤饼，将滤液再次减压干燥至恒重得到甲基丙烯酸二甲基乙羧基氨基乙酯两性功能单体，其中氯乙酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的物质量比为 1∶2，对苯二酚阻聚剂的用量为氯乙酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的2%。

所述的聚醚单体、不饱和单体、自制两性功能单体、还原剂、氧化剂双氧水、分子量调节剂、金属促进剂在氧化还原体系中共聚的步骤为：（1）将重量份的不饱和单体、自制两性功能单体和分子量调节剂与水配混合后配制成浓度54%～58%的溶液A，（2）将还原剂和水配制成浓度为0.6%～1%的溶液B，（3）将聚醚单体在室温下搅拌溶解于水中配制的浓度为52%～57%的溶液C，然后向溶液C中加入氧化剂，5min后向溶液C中加入金属促进剂，搅拌均匀后分别滴加溶液A和溶液B进行聚和反应。溶液A在2h内匀速滴完，溶液B在2.5h内匀速滴完，(4)然后在30℃下保温1h后补水。

所述的氧化还原体系中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或几种混合。

所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块、E51中的一种或两种。

所述氧化剂的用量为单体总量的0.38%～0.6%。

所述氧化剂和还原剂的质量比为3.3：1-6.6:1。

所述分子量调节剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述链转移剂占单体总量的0.34%～0.45%。

所述金属促进剂为硫酸亚铁，所述金属促进剂为氧化剂总量的0.3%～0.8%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明在聚羧酸减水剂分子结构中引入两性功能单体，合成两性型聚羧酸减水剂，在混凝土中具有降粘作用，在打高标号混凝土可以满足施工要求。

（2）由于两性功能单体具有两性，使其具有良好的抗菌防腐作用，防止母液在高温环境下发生霉变，节约掺防腐剂的成本。

（3）通过加入金属促进剂能够使两性型聚羧酸减水剂分子量分布窄，能够合成理想的侧链密度，具有优异的减水率和保坍性能。

（4）由于两性型聚羧酸减水剂分子结构中有酯基、季铵基，能够提高混凝土早期强度。

（5）合成的两性功能单体机理是SN1亲核取代反应，合成工艺简易而且成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，所述实施例仅为本发明的优选实施列而已，并非全部实施例，基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例两性型聚羧酸减水剂，它包括聚醚单体、不饱和酸、自制两性功能单体、还原剂、引发剂、分子量调节剂、金属促进剂在氧化还原体系中共聚。在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入240份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和221.5份水，在25℃下搅拌溶解后，加入1份双氧水，硫酸亚铁0.006份，同时滴加A液（16份丙烯酸、两性功能单体5份、巯基丙酸0.93份和19份水混合后的溶液）和溶液B(0.33份E51和50份水混合后的溶液)，其中溶液A在2h内匀速滴加结束，溶液B在2.5h内匀速滴加完毕，滴加完后在30℃下保温1h后加适量的水得到40%的两性型聚羧酸减水剂。

本实施例中的两性功能单体包括以下步骤：将157.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入四口瓶中，依次加入氯乙酸钠、阻聚剂对苯二酚和蒸馏水，缓慢升温至60℃反应4小时，然后在60℃和真空度为 0.8 MPa 的条件下减压脱水得到目标产物与NaCl 的混合物，加入质量比1∶1丙酮与乙醚混合液于混合物中并充分搅拌，过滤得到滤渣 NaCl，并用混合溶剂反复冲洗滤饼，将滤液再次减压干燥至恒重得到甲基丙烯酸二甲基乙羧基氨基乙酯两性功能单体，其中氯乙酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的物质量比为 1∶2，对苯二酚阻聚剂的用量为氯乙酸钠与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的2%。

实施例2

本实施例两性型聚羧酸减水剂，它包括聚醚单体、不饱和酸、自制两性功能单体、还原剂、引发剂、分子量调节剂、金属促进剂在氧化还原体系中共聚。在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入240份异戊烯基聚氧乙烯醚、和200份水，在25℃下搅拌溶解后，加入1.5份双氧水，硫酸亚铁0.007份，同时滴加A液（14份丙烯酸、两性功能单体6份、巯基丙酸1.2份和15份水混合后的溶液）和溶液B(0.45份L-抗坏血酸和40份水混合后的溶液)，其中溶液A在2h内匀速滴加结束，溶液B在2.5h内匀速滴加完毕，滴加完后在30℃下保温1h后加适量的水得到40%的两性型聚羧酸减水剂。

其中所述两性功能单体的制备步骤同实施例1。

实施例3

本实施例两性型聚羧酸减水剂，它包括聚醚单体、不饱和酸、自制两性功能单体、还原剂、引发剂、分子量调节剂、金属促进剂在氧化还原体系中共聚。在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入280份异戊烯基聚氧乙烯醚、和250份水，在25℃下搅拌溶解后，加入2份双氧水，硫酸亚铁0.008份，同时滴加A液（18份丙烯酸、两性功能单体7份、巯基丙酸1.2份和20份水混合后的溶液）和溶液B(0.3份E51和40份水混合后的溶液)，其中溶液A在2h内匀速滴加结束，溶液B在2.5h内匀速滴加完毕，滴加完后在30℃下保温1h后加适量的水得到40%的两性型聚羧酸减水剂。

其中所述两性功能单体的制备步骤同实施例1。

将本发明实施例和对比例进行混凝土试验，其对比例为市售40%普通聚羧酸减水剂。混凝土坍落度及粘度测试方法：根据GB/50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行稠度测试方法，测试混凝土倒坍落度桶流出时间Ts，扩展度流至500mm时所用时间T50，以及混凝土的坍落度和扩展度。混凝土力学性按照GB/T50080-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定的方法进行。

表1混凝土配合比(Kg/m3)

通过上述测试方法得到实验数据如表2所示：

由上表2可知，加入实施例1-36的降粘型聚羧酸减水剂后，混凝土的流动性显著增强，效果明显优于对比样1-2，由此可知，降粘型聚羧酸减水剂应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果。同时可以明显提高混凝土的早期强度且后期不会倒缩。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。