一种磁性生物炭及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物炭材料领域，具体涉及一种磁性生物炭及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国工农业快速发展，农林废弃物总量和种类呈上升趋势，农林废弃物的妥善处理处置已成为制约相关行业可持续发展的瓶颈问题。近年来，农林废弃物在缺氧或无氧环境下经由中温(≤700℃)裂解，不仅为废弃农林废弃物高效处置提供了新途径，同时衍生的生物炭是一类性能优异的环境修复材料。但是，生物炭多为粉末状难以从环境介质中分离回收且随着时空演变吸附的污染物存在解析的可能存在二次污染风险。因此，基于生物炭如何克服其应用于水体中污染物去除时的瓶颈问题至关重要。

近年来，在生物炭的制备过程中引入过渡金属盐制备磁性生物炭，不仅有效的克服生物炭在环境修复时的缺陷，还进一步提高了生物炭的效能。磁性生物炭的主流制备技术包括浸渍-热解、水热、共沉淀法等，但是，不论是那种制备方法所获取的磁性生物炭对污染物的去除能力均有限。经文献分析可知现阶段制备的磁性生物炭整体多表现为微米级甚至是毫米级，这可能是导致磁性生物炭效能受限的一个关键原因。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磁性生物炭的制备方法，该方法制得的生物炭能够较好地吸附去除水中污染物。

本发明还提出一种上述方法制得的磁性生物炭。

本发明还提出一种上述磁性生物炭的应用。

根据本发明的第一方面实施方式的磁性生物炭的制备方法，所述制备方法如下步骤：

S1、通过酸处理农林废弃物去除农林废弃物中的杂质，水洗至中性；

S2、将步骤S1中得到的农林废弃物加入含有铁元素的溶液中，得到混合物；

S3、将步骤S2中得到的混合物干燥后煅烧，再经球磨强化，得到磁性生物炭。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中农林废弃物包括以下一种或多种：稻壳、花生壳、麦秆、木屑、玉米芯。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中农林废弃物的前处理过程包括以下一种或多种：洗涤、晾干、粉碎、去除杂质、搅拌混合及离心分离等。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中酸处理包括以下一种或多种：硝酸、盐酸、硫酸。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中含有铁元素的溶液的制备原料包括以下一种或多种：硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中农林废弃物的粒径为60～100目，含水率低于10％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中含有铁元素的溶液中铁含量为5～20％；优选地，所述含有铁元素的溶液中铁含量为10～15％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中农林废弃物与含有铁元素的溶液中溶液的质量体积比为1：(5～20)g/mL；优选地，所述农林废弃物与含有铁元素的溶液中溶液的质量体积比为1：10g/mL。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中混合物为农林废弃物与含有铁元素的溶液中搅拌混合6～12h制成。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中混合物，需要经过固液分离得到。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中混合物的干燥温度为80～90℃，干燥时间为8～12h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中混合物的含水率为3％～10％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中混合物干燥后填充至坩埚后再放入马弗炉中煅烧。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中马弗炉的升温程序为20℃/min，煅烧温度为400～700℃；所述煅烧温度优选为500～600℃。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中马弗炉达到设定的煅烧温度后，混合物煅烧时间为1～4h；所述煅烧时间优选为1～2h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中煅烧通过氮气来营造缺氧氛围，将含有铁元素的溶液中浸渍的生物炭加热固化。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中球磨强化的具体步骤为：将所述磁性生物炭与球磨珠混合，球磨。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中磁性生物炭与球磨珠的质量比为1：50～200；所述磁性生物炭与球磨珠的质量比优选为1：100～150。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中球磨采用行星式球磨机进行球磨。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中球磨的转速为300～500r/min；所述球磨的转速优选为300～400r/min。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中球磨的时间为1～24h；所述球磨的时间优选为8～12h。

根据本发明第二方面实施方式的磁性生物炭，所述磁性生物炭由上述方法制备得到。

根据本发明第三方面实施方式的磁性生物炭的应用，所述应用为磁性生物炭在修复抗生素污染废水中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述应用为磁性生物炭在修复重金属污染废水中的应用。

根据本发明的一些实施方式，本发明还提供了一种处理含抗生素废水的方法，所述方法包括将上述制备得到的磁性生物炭加入所述含抗生素废水中。

根据本发明的一些实施方式，所述抗生素废水中抗生素的浓度为1～50mg/L，投加量为0.5～4g/L；优选地，所述抗生素废水中抗生素的浓度为5～30mg/L，所述磁性生物炭的投加量为1～1.5g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述抗生素包括三唑类、四环素类、磺胺类、喹诺酮类抗生素中的一种或几种。

根据本发明的一些实施方式，所述抗生素为氟康唑。

根据本发明的一些实施方式，本发明还提供了一种处理重金属污染废水的方法，所述方法包括将上述制备得到的磁性生物炭加入所述含重金属废水中；所述磁性生物炭的投加量为0.5～4g/L。

根据本发明实施方式的制备的磁性生物炭，至少具有如下有益效果：本发明通过对农林废弃物赋磁，在通过高温热解，球磨工艺降低吸附剂粒级，制备的磁性生物炭通过高温热解，再通过球磨工艺降低吸附剂粒级，得到强化后的磁性生物炭；本发明方案具有制备工序简单、能耗低、产品附加值高的优势，采用球磨显著的提高磁性生物炭吸附性能，能够有效吸附去除废水中的抗生素。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例的磁性生物炭和球磨磁性生物炭SEM图；

图2为本发明实施例的磁性生物炭和球磨磁性生物炭XRD图；

图3为本发明实施例的磁性生物炭和球磨磁性生物炭VSM图；

图4为本发明实施例的磁性生物炭与球磨磁性生物炭吸附去除氟康唑动力学图；

图5为本发明实施例的磁性生物炭与球磨磁性生物炭吸附去除氟康唑等温线图；

图6为本发明实施例的比较不同种类农林废弃物制备的磁性生物炭及球磨磁性生物炭吸附去除氟康唑能力图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例

一种利用农林废弃物制备磁性生物炭的方法，具体步骤如下：

(1)将废弃稻壳经自来水洗涤、自然晾晒风干、粉碎并筛分至60～100目，于干燥器中保存备用；

(2)20～30℃的条件下，将步骤(1)中的10g稻壳加入到30mL50％硝酸的500mL烧杯然后浸渍处理6h，去除稻壳里的杂质，接着水洗至中性；

(3)通过离心分离出处理过的稻壳，分别量取100mL水，再加入6g七水合硫酸亚铁，搅拌12h后，离心分离后得到混合物；

(4)离心后的混合物通过干燥箱于80℃干燥12h；

(5)干燥后的混合物在氮气氛围中以20℃/min的升温速率升温600℃炭化1.5个小时，冷却取出磁性生物炭，研磨过100目筛，获得未经球磨磁性生物炭；

(6)称取1g磁性生物炭，以磁性生物炭与球磨珠的质量比1：100，400rpm/min的转速，球磨12h，获得球磨后的磁性生物炭。

对比例

其组分来源以及磁性生物炭制备方法均与实施例相同，区别仅在于未经过球磨强化操作，具体步骤如下：

(1)废弃稻壳(与实施例中完全相同)经自来水洗涤、自然晾晒风干、粉碎并筛分至60～100目，于干燥器中保存备用；

(2)20～30℃的条件下，将步骤(1)中的10g稻壳加入到30mL50％硝酸的500mL烧杯然后浸渍处理6h，去除稻壳里的杂质，接着水洗至中性；

(3)通过离心分离出处理过的稻壳，分别量取100mL水，再加入6g七水合硫酸亚铁，搅拌12h后，离心分离后得到混合物；

(4)离心后的混合物通过干燥箱于80℃干燥12h；

(5)干燥后的混合物在氮气氛围中以20℃/min的升温速率升温600℃炭化1.5h，冷却取出磁性生物炭，研磨过100目筛，获得未经球磨磁性生物炭。

一、物理表征

运用SEM、XRD、VSM等对未经球磨磁性生物炭和球磨磁性生物炭进行表征。对比例制得的未经球磨磁性生物炭不同倍率下SEM结果如图1中A和B所示；实施例制得的球磨磁性生物炭不同倍率下SEM结果如图1中C和D所示，从图中可以看出，未经球磨的磁性生物炭具有丰富的孔状结构，表面分布大量球状的铁化合物颗粒，球磨磁性生物炭的孔结构坍塌，孔状结构消失。图2为磁性生物炭和球磨磁性生物炭XRD图，从图中可以看出，对于未处理的磁性生物炭，在2θ为20°-30°处有一宽泛的衍射峰，这些峰一般认为属于二氧化硅和无定型的铁氧化物；在44.3°出现的微弱的衍射峰对应零价铁(PDF NO.85-1410)的(110)界面相匹配；出现的(220)、(100)和(440)匹配吸收峰，与四氧化三铁(PDF NO.74-0748)相一致。球磨后磁性生物炭在20°-30°处衍射峰依然存在，但属于四氧化三铁(100)晶面和零价铁(110)晶面的衍射峰得到明显加强。通过比对分析可知球磨前后磁性生物炭的物相构成未发生改变，均存在二氧化硅、四氧化三铁和零价铁构成；值得注意的是，未经球磨的磁性生物炭中的四氧化三铁和零价铁可能主要为无定型态，而球磨后的磁性生物炭四氧化三铁和零价铁晶型更好，说明球磨过程有利于四氧化三铁和零价铁的晶型重构，从而使对于的衍射峰得到显著增强。图3为磁性生物炭和球磨磁性生物炭VSM图，从图中可以看出，球磨前后磁性生物炭的饱和磁滋曲线结果表明球磨后磁性生物炭的饱和磁滋率为55.15emu/g，是未经球磨磁性生物炭的2.38倍，这可能是由于球磨使磁性生物炭中铁及其铁氧化物颗粒结晶度的提高，使得晶体结构的磁畴排列整齐造成的。

二、动力学拟合

磁性生物炭吸附去除氟康唑的动力学，具体步骤如下：

(1)将100mL初始浓度为20mg/L的氟康唑溶液加入锥形瓶中；

(2)分别向锥形瓶中加入一定量磁性生物炭(投加量均为1g/L)，放置于全温振荡培养箱内(200r/min，30±0.5℃)振荡；

(3)采用牺牲实验法，在预先设计的时间段取样，过0.22μm膜后，用HPLC测氟康唑浓度。其中康唑去除率计算公式见式1)：

注：1)式中，C

平衡吸附量计算公式见式2)：

注：2)式中，q

此外，分别对所得数据用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich方程进行拟合。吸附动力学方程分别为：

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

Elovich方程：

q

式中：q

不同磁性生物炭吸附氟康唑的动力学拟合结果如图4所示。由图4以及表1可见，不同磁性生物炭均对氟康唑有一定吸附能力，反应6h后达到平衡，其中球磨生物炭对氟康唑的平衡吸附量(Q

表1未经球磨磁性生物炭和球磨磁性生物炭吸附动力学拟合结果

三、等温曲线拟合

磁性生物炭吸附去除氟康唑的等温线实验，包括如下步骤：磁性生物炭和球磨磁性省物炭的投加量分别为1.5g/L，氟康唑溶液浓度梯度依次为5、10、15、20、25及30mg/L，置于全温振荡器内(250r/min，20±0.5℃，30±0.5℃，40±0.5℃)振荡6h，取样过0.22膜后，稀释一定倍数后，测氟康唑浓度。与此同时，将实验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合。等温吸附方程分别为：

Langmuir等温吸附方程：

Freundlich等温吸附方程：

上述公式中，q

表2未经球磨磁性生物炭和球磨磁性生物炭吸附等温曲线拟合结果

通过Langmuir方程和Freundlich方程对两种材料的等温吸附曲线(T＝20、30、40℃)数据进行拟合，如图5和表2所示，从图表中可以看出，随着混合体系中氟康唑的平衡浓度的不断上升，不同材料对氟康唑的吸附量均不断增大，并逐渐趋于饱和状态，达到吸附平衡。对于未经球磨的磁性生物炭，Freundlich模型的相关系数小于Langmuir模型的相关系数，这说明磁性生物炭吸附氟康唑过程为单层物理吸附为主，随温度升高，最大吸附量逐渐增大。相反，球磨磁性生物炭表面对氟康唑的吸附则更贴合代表不均匀表面吸附的Freundlich模型，这可能是因为球磨改变了磁性生物炭的粒径和表面结构。此外，1/n一般被认为与吸附作用强弱相关，当介于0.1-0.5之间时表示吸附作用强。对于球磨磁性生物炭，1/n值随温度的升高而下降，但都保持在0.3-0.4之间，说明球磨磁性生物炭对氟康唑吸附作用较强。

四、不同生物质原材料制备的生物炭对吸附去除氟康唑的影响

经过相同步骤处理不同生物质原材料，在同等条件下制备的生物炭对氟康唑的吸附结果对比如图6所示，从图中可以看出，不同生物质确实对磁性生物炭吸附氟康唑有影响，其中稻壳磁性生物量吸附性能最优，麦秆磁性生物炭吸附量最低。但不管何种生物质磁性生物炭，经过球磨后吸附性能都获得显著提升，提升幅度是球磨前的3-11倍。结果证明，球磨增效作用普遍适用于不同的磁性生物炭。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。