预焙阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电解领域，具体涉及预焙阳极及其制备方法和应用。

背景技术

预焙阳极在预焙铝电解槽中作阳极材料。现有技术通常以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂制造而成。这种炭块已经过焙烧，具有稳定的几何形状，所以也称预焙阳极炭块，习惯上又称为铝电解用炭阳极。用预焙阳极炭块作阳极的铝电解槽称预焙阳极电解槽，简称预焙槽，是一种现代化的大型铝电解槽。

现有技术中普遍使用煅后石油焦配合沥青制备预焙阳极，制备的预焙阳极可以达到如下性能：表观密度≥1.53g/cm

沥青焦和石油焦的反应活性不同会导致沥青焦相选择性氧化反应，降低沥青焦和石油焦链接结构的强度，这样导致沥青焦的表面积增大，有序组织结构较少，其与空气的反应活性高于石油焦与空气的反应活性，在预焙阳极高温电解时，优先氧化沥青焦，使粗大的石油焦炭凸于阳极表面，其中一部分达到一定程度后靠自身的质量掉落下来，形成炭渣，造成预焙阳极过量消耗。

因此，还需对预焙阳极的制备技术进行改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的预焙阳极容易被氧化，机械强度不足的技术的问题，提供预焙阳极及其制备方法和应用。

本发明的发明人通过实验发现，在电解时，预焙阳极需要保证其良好的抗氧化性能，并有着足够的机械强度，来稳定电解的正常进行，发明人通过选用喹啉不溶物值为15-19的改性沥青作为原料，并将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，得到的预焙阳极能够达到提高残极率与不降低其他参数的最佳平衡。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：

将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；

其中，所述改性沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12。

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。

本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。

本发明提供的制备预焙阳极的方法，该方法选用喹啉不溶物值为15-19的改性沥青和石油焦作为原料，其中，控制所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12，并将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，得到的预焙阳极能够达到提高残极率(即，残极率≥85wt％)与不降低其他参数的最佳平衡，其他参数不低于现有技术，适应性广。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：

将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；

其中，所述改性沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12。

在本发明的一些实施方式中，所述改性沥青为沥青经添加改性剂A和可选的改性剂B进行改性而得。其中，所述沥青的喹啉不溶物值≤5时，所述沥青经添加改性剂A和改性剂B进行改性；所述沥青、所述改性剂A和所述改性剂B的重量比为1：0.2-0.4：0.1-0.2。5＜所述沥青的喹啉不溶物值＜15时，所述沥青经添加改性剂A进行改性；所述沥青和所述改性剂A的重量比为1:0.1-0.5。通过以上对沥青的改性，能够实现提高预焙阳极CO

本发明中，为实现沥青的改性，改性的条件包括：改性的温度优选为165-185℃，2950-2970r/min转速下剪切15-20min后，搅拌2-4h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青。

在本发明的一些实施方式中，为保障沥青的粘结性和成焦性，所述沥青的灰分优选为0.1-0.3wt％，挥发分优选为50-55wt％，硫分优选为0.5-0.7wt％，软化点优选为100-110℃，结焦值优选为50-60wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述改性剂A为酸性物质。优选地，所述酸性物质选自油酸、硼酸、酒石酸和磷酸二氢铵中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述改性剂B为含铝化合物。优选地，所述改性剂B选自硫酸铝、氢氧化铝、氟化铝和氯化铝中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括预先对所述石油焦进行粉碎，以得到粉碎后的石油焦；优选地，所述粉碎后的石油焦的颗粒粒度为1-3mm。

在本发明的一些实施方式中，为保障预焙阳极的成品率，石油焦的灰分优选为0.2-0.4wt％，挥发分优选为0.5-0.7wt％，硫分优选为1-1.8wt％，真密度优选≥2.05g/cm

在本发明的一些实施方式中，所述混捏的条件包括：混捏的温度优选为120-150℃。混捏的时间优选为4-8min。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min从室温升温至1100-1150℃后保温80-95h。本发明对所述焙烧的设备不做限定，只要能够实现焙烧的目的即可，例如，可以为隧道窑、轮窑、焙烧罐等。

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预焙阳极的残极率≥85wt％，电阻率≤55μΩ·m，热膨胀系数≤5×10

本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。

本发明中，残极率：是表征预焙阳极CO

本发明中，喹啉不溶物(QI)是指不溶于喹啉的组分，包含原生喹啉不溶物和次生喹啉不溶物。次生QI是沥青中芳烃化合物分子在给定温度下进行聚合反应的产物，其C/H大于3.5。沥青次生QI作为电极制品生产的粘结剂，既有有利的影响，也有不利的影响。不利的影响是沥青的需求量随着次生QI含量增加而增加，有利的影响是电极和炭制品的氧化消耗随着次生QI含量的增加而降低。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，原料中沥青和石油焦的性质参数如表1所示。

表1

实施例和对比例所用的沥青的喹啉不溶物值及改性剂A和改性剂B的用量，改性后的沥青的喹啉不溶物值，如表2所示。

表2

实施例1

(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为175℃，2955r/min转速下剪切20min，搅拌2h，得到改性沥青；

(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为8:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；

(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。

实施例2

(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为165℃，2955r/min转速下剪切15min，搅拌3h，得到改性沥青；

(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为12:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度150℃，振动8min；

(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1150℃，保温焙烧90h后，得到预焙电极。

实施例3

(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为180℃，2968r/min转速下剪切18min，搅拌4h，得到改性沥青；

(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为10:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度130℃，振动6min；

(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1125℃，保温焙烧95h后，得到预焙电极。

实施例4-8

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的参数进行沥青的改性。

实施例9-10

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，不需对沥青进行改性，原料参数如表1和表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，沥青的喹啉不溶物值为5，没有对沥青进行改性。

对比例2

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，沥青的喹啉不溶物值为20，没有对沥青进行改性。

对比例3

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，石油焦与改性沥青按照重量比为15:1

测试例

实施例和对比例所得的预焙阳极的CO

实施例和对比例所得的预焙阳极的电阻率根据YS/T63.2的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的热膨胀系数根据YS/T63.4的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的耐压强度根据YS/T 63.15的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的真密度根据YS/T 63.9的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的表观密度根据YS/T63.7的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的灰分根据YS/T63.19的规定测试得到。

以上的测试结果如表3所示。

表3

通过表1的结果可以看出，实施例1-10才能用本发明的技术方案，使得沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12，所得的预焙阳极的残极率有所提高，并实现不降低其他参数的最佳平衡。而对比例1-3未采用本发明的技术方案，所得的预焙阳极的残极率较低，并不能实现不降低其他参数的最佳平衡。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。