一种脱氯剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于脱氯剂制备技术领域，具体涉及一种脱氯剂及其制备方法和应 用。

背景技术

近年来，各油田为了提高原油的产量，广泛使用各种采油助剂，如破乳剂、 清蜡剂、酸化剂等，其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物，这些有机 氯化物不溶于水，热稳定性好，很难用脱盐的方法脱除，大部分存在与常减压 产品的直馏石脑油馏分。氯及其化合物不仅是催化剂及吸附剂的毒物，由于氯 有很高的电子亲和力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺流体向下迁移， 造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的，影响催化剂的催化性，还 对环境能造成污染。我国从20世纪70年代开始研究脱氯剂，目前，气相脱氯 技术已发展较为成熟，液相脱氯技术进展缓慢，尤其是液相脱除有机氯技术还没有取得实质性突破。

脱除氯化物的方法一般有物理吸附法和化学吸收法。中国专利文献CN106140193A公开了一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法， 该催化剂前体中主要活性成分为Pd和Cu，助剂为选自过渡金属、碱金属、碱 土金属和稀土金属中的一种、两种或三种以上组合，载体为活性炭、氟化铝或 氧化铝，该催化剂在脱除氯时，需要在160-350℃的温度下进行，不适用于常 温脱氯。

中国专利文献CN104437342A公开了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方 法，该催脱氯剂的载体是碳分子筛，碱金属或碱土金属氧化物至少一种为活性 组分，助剂组分为氧化铜、氧化锌或氧化铁。中国专利文献CN105542836A公 开了一种高精度液相脱氯剂，以氧化铜、氧化钙、氢氧化钾为活性组分，改性 活性炭为载体。这两篇专利提供的脱氯剂虽然对氯化氢具有较好的脱除效果， 但是无法脱除有机氯。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱氯剂无法在常温 下同时脱除有机氯和无机氯，并且有机氯的转换和脱除效率较低等缺陷，从而 提供了一种脱氯剂及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种脱氯剂，其原料包括分子筛、稀土金属、碱金属、碱土 金属和粘结剂；

所述分子筛为低硅铝比X型分子筛；所述分子筛中的硅铝摩尔比为 (1.0-1.2)：1。

所述分子筛的比表面积为500m

以重量份数计，所述脱氯剂的原料包括10-50份分子筛、0.05-10份稀土金 属、1-20份碱金属、10-50份碱土金属和10-50份粘结剂。

所述稀土金属为硝酸钪、硝酸镧、硝酸铈和硝酸镨中的至少一种。

所述碱金属为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸氢钠中的至少一 种；

所述碱土金属为氧氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙和碳酸钡中的至少 一种。

所述粘结剂为田菁粉、凹凸棒、高岭土、蒙脱石土、硅溶胶、铝溶胶、羧 甲基纤维素钠中的至少一种。

本发明还提供了一种上述脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将分子筛浸渍在稀土金属溶液中进行改性，得到改性分子筛；

改性分子筛、碱金属、碱土金属和粘结剂混合后，经成型、干燥、焙烧后 得到脱氯剂。

所述改性温度为20-100℃，时间为2-5h。

所述干燥的温度为100-120℃，时间为2-5h；

所述焙烧的温度为200-600℃，时间为2-5h。

本发明还提供了一种上述脱氯剂或上述制备方法制得的脱氯剂在石脑油、 重整生成油或航煤煤油中的应用。

所述脱氯剂在对石脑油、重整生成油或航煤煤油中的氯进行脱除时，脱除 温度为0-50℃，常压。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的脱氯剂，其原料包括分子筛、稀土金属、碱金属、碱土金 属和粘结剂；所述分子筛为低硅铝比X型分子筛；所述分子筛中的硅铝摩尔比 为1.0-1.2。该脱氯剂以低硅铝比X型分子筛为载体，通过稀土金属对其进行改 性，提高了分子筛的活性，增加了B酸含量，以及脱氯剂表面酸性中心增多， 使脱氯剂具有较高的脱氯反应速度。低硅铝比X型分子筛具有较强的极性，对 有机氯化物具有较好的吸附选择性，通过稀土金属对其进行改性，能改变八面 沸石分子筛骨架上平衡负电荷的阳离子种类，实现对分子筛酸性、稳定性、吸 附性能及孔道结构的调控，提高对有机氯的脱除效果。以分子筛作为载体，得 到的脱氯剂具有较好的吸附性，还能提高脱氯剂的抗水性，减少脱氯剂的板结 及粉化，有效延长了脱氯剂的使用寿命。

本发明提供的脱氯剂，稀土金属改性后的分子筛可以同时脱除有机氯和无 机氯，再配合碱金属及碱土金属，可以进一步提高对无机氯的脱除。

本发明以分子筛、稀土金属、碱金属、碱土金属和粘结剂作为原料，得到 的脱氯剂能够在常温条件下同时脱除有机氯和无机氯，该脱氯剂为液相脱氯剂， 该脱氯剂尤其是在石脑油、重整生成油、航煤煤油等领域中具有较好的脱氯效 果。

2.本发明提供的脱氯剂，该分子筛的比表面积为500m

3.本发明提供的脱氯剂，该脱氯剂的原料包括特定组成的分子筛、稀土金 属、碱金属、碱土金属和粘结剂，可以提高液相脱氯剂同时脱除有机氯和无机 氯的效果，脱氯精度可至0.5ppm以下。

4.本发明提供的脱氯剂，通过在脱氯剂中加入添加剂，有助于脱氯剂中形 成孔状结构，更好的促进氯化物的脱除和转化。

5.本发明提供的脱氯剂的制备方法，通过限定改性温度及改性时间可使稀 土金属离子更稳定、均匀的固定在分子筛骨架上，通过限定焙烧温度可使改性 后的分子筛具有较大的比表面积，防止温度过低杂质堵塞孔道，温度过高孔道 塌陷，活性组分聚集。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将 对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见 地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来 讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明试验例中评价脱氯剂脱氯效果的装置。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实 施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或 是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近 似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常 规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1-6、对比例1和对比例3用到的分子筛为低硅铝比X型分子筛， 分子筛中的硅铝摩尔比为1.2：1。

实施例1

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为500m

在得到的改性分子筛中加入5g氢氧化钾、10g碳酸镁及10g高岭土混合均 匀，加40g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥2h，再在350℃下焙烧2h后得液 相脱氯剂。

实施例2

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为650m

在得到的改性分子筛中加入3g碳酸钾、10g碳酸钙、5g田菁粉和5g凹凸 棒混合均匀，加40g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥2h，再在450℃下焙烧 1h后得液相脱氯剂。

实施例3

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为400m

在得到的改性分子筛中加入3g碳酸钠、10g碳酸钡和10g高岭土混合均匀， 加30g羧甲基纤维素钠溶液滚球成型，在120℃下干燥2h，再在380℃下焙烧 2h后得液相脱氯剂。

实施例4

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将10g比表面积为500m

在得到的改性分子筛中加入15g氢氧化钾、30g碳酸镁及20g蒙脱石土混 合均匀，加20g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥3h，再在350℃下焙烧2h后 得液相脱氯剂。

实施例5

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为200m

在得到的改性分子筛中加入3g碳酸钾、10g碳酸钙、5g田菁粉和5g凹凸 棒混合均匀，加40g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥3h，再在450℃下焙烧 2h后得液相脱氯剂。

实施例6

本实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为500m

在得到的改性分子筛中加入40g氢氧化钾、5g碳酸镁及1g高岭土混合均 匀，加40g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥2h，再在350℃下焙烧2h后得液 相脱氯剂。

对比例1

本对比例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为650m

在得到的改性分子筛中加入5g田菁粉和5g凹凸棒混合均匀，加40g硅溶 胶滚球成型，在110℃下干燥2h，再在450℃下焙烧2h后得液相脱氯剂。

对比例2

本对比例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为650m

在得到的改性分子筛中加入3g碳酸钾、10g碳酸钙、5g田菁粉和5g凹凸 棒混合均匀，加40g硅溶胶滚球成型，在110℃下干燥2h，再在450℃下焙烧 2h后得液相脱氯剂。

对比例3

本对比例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤，

将50g比表面积为650m

试验例

本试验例提供了一种实施例1-6和对比例1-3制备得到的脱氯剂的性能测 试及测试结果。

脱氯剂的脱氯效果评价方法：以正辛烷作为模拟油，将实施例1-5和对比 例1-3得到的脱氯剂分别置于图1中的反应器，脱氯剂的装填量为20ml，常温 常压下反应，反应器的内径为20mm；具体评价步骤包括，将正辛烷置于图1 中的储油罐中，通过蠕动泵的作用，将正辛烷输送至反应器与脱氯剂反应，反 应后的正辛烷被输送至出口油收集瓶中，收集；其中，采用江苏姜堰市国创分 析仪器有限公司生产的WKL-3000库伦分析仪对反应前的正辛烷和反应后的 正辛烷中的氯含量进行测试，反应前的正辛烷的氯含量为：有机氯为三氯甲烷 3ppm，无机氯为氯化氢10ppm；实施例1-6和对比例1-3的脱氯剂脱氯后的正 辛烷中氯的含量见表1。

表1实施例1-6和对比例1-3得到的脱氯剂的脱氯效果

从表1中可以看出，实施例1和实施例5可以看出，优化分子筛的比表面 积有助于提高脱氯剂的脱氯效果。实施例1和实施例6相比，可以看出，通过 优化原料的配比，可以进一步提高脱氯剂的脱氯效果。实施例1与对比例1相 比，可以说明，加入碱金属和碱土金属可以提高脱氯剂的脱氯效果。实施例1 与对比例2对比，可以说明，高的硅铝比的分子筛得到的脱氯剂的脱氯效果差。 实施例1与对比例3对比，可以说明，稀土金属改性分子筛，有助于提高脱氯 剂的脱氯效果。本发明通过稀土金属对特定的硅铝比的分子筛进行改性，得到的脱氯剂的脱氯好，通过优化分子筛、稀土金属、碱金属、碱土金属和粘结剂 以及分子筛的比表面积，有助于进一步提高脱氯剂的脱氯效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的 限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由 此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。