一种用于微纳加工的光刻胶材料、其制备和应用

技术领域

本发明属于微纳加工技术领域，更具体地，涉及一种用于金属氧化物三维微纳结构增材制造的光刻胶材料、其制备和应用。

背景技术

金属氧化物代表了现代社会中使用的一类重要材料。这些材料表现出独特的特性，例如压电性、超导性和半导体性，使他们在几乎所有类型的微纳米系统设备技术中都能发挥重要作用。当前大多数的器件设计都将金属氧化物用作薄膜叠层，因为大多数使用传统的平面光刻技术来对这些材料进行图案化，这实质上限制了可实现的几何形状。目前已经开发了多种先进的制造技术来创建3D架构，并取得了不同程度的成功。自上而下的方法，其中以可控的方式从溶液中生长出微纳米结构，但是受限于简单的形状，例如管状，线状和立方体。自上而下的方法包括光刻堆叠、模板生长、平面屈曲和定向自组装，为更大范围内制造复杂的3D几何图形提供了更好的功能，但是处理步骤复杂，且实现的几何图形以及尺寸受到限制。

增材制造最近已成为制造具有几乎任意几何形状的3D金属氧化物结构的领先者。目前各种各样的增材制造技术用来制造三维金属氧化物，从基于激光的工艺，例如选择性激光烧结、选择性激光熔化和光刻，到基于墨水的工艺，例如熔融沉积建模和喷墨印刷。所有这些技术都是基于逐层制造的，它允许构建几乎任意复杂的架构。涉及光刻的工艺能够实现从几微米到100nm以下的特征分辨率，这使他们可用于微机电系统。利用光刻的一种常见方法是使用光敏浆料，其中将高体积分数的金属氧化物粉末分散在光树脂中，使用微立体光刻法对浆料进行图案化，以创建3D纳米复合结构，然后将其煅烧以烧掉有机基质并将金属氧化物颗粒烧结在一起。但是这种方法的主要缺点是，树脂中高体积分数的金属氧化物颗粒会引起显著的光散射效果，从而阻止了获得小于20μm的分辨率，这是传统的透明光树脂所能达到的，而且这种光散射还使其与其他高分辨率光刻技术不兼容(如双光子光刻)。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于金属氧化物三维微纳结构增材制造的光刻胶材料、其制备方法以及应用，旨在解决现有技术3D金属氧化物微纳结构增材制造过程中由于树脂中存在高质量分数的金属氧化物颗粒引起的光散射、分辨率低、与其他光刻技术不兼容等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于金属氧化物三维微纳结构增材制造的光刻胶材料，包括光敏树脂单体、有机酸、金属-有机框架材料和光引发剂；其中，

所述光敏树脂单体用于在激光聚焦光束作用下、在所述光引发剂的引发作用下发生聚合反应；

所述有机酸作为溶剂，用于将所述金属-有机框架材料溶解在该光刻胶材料中。

优选地，所述光敏树脂单体为丙烯酸树脂单体或环氧树脂单体；所述有机酸为丙烯酸或羧酸类有机酸。

优选地，所述光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料的质量比为2:(1-3):(0.2-1)；所述光敏树脂单体和光引发剂的质量比为100:(0.5-5)。

优选地，所述金属-有机框架材料选自MOF-5、MOF-1、MOF-177、MOF-74、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95、ZIF-100、MIL-100和MIL-101。

优选地，所述光刻胶材料中还包括光引发剂。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光刻胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料混合均匀，配成溶液A；

(2)避光条件下，在溶液A中加入光引发剂，搅拌均匀，得到所述光刻胶材料。

优选地，步骤(1)采用超声混合。

按照本发明的另一个方面，提供了一种利用所述光刻胶材料制备金属氧化物三维微纳结构的方法，包括如下步骤：

(1)将所述光刻胶材料涂覆在衬底上，通过激光直写将所述光刻胶加工成型为目标三维立体结构，显影后获得三维微纳结构聚合物；

(2)将所述三维微纳结构聚合物进行煅烧，去除其中的有机物，并将金属-有机框架材料转化为金属氧化物，获得三维微纳结构的金属氧化物。

优选地，步骤(1)采用激光直写系统进行所述光刻胶的加工成型，所述激光直写系统包括激光器、激光功率调节器、物镜、扩束镜、振镜、准直系统和三维纳米位移平台；

所述激光器用于发出激光；所述激光功率调节器用于调节所述激光的功率；所述扩束镜用于对激光功率调节器调节功率后的激光扩束；所述准直系统用于将发散的光变为准直光；所述物镜用于对扩束准直后的激光进行会聚，得到聚焦光束；所述振镜用于控制聚焦光束的扫描路径；所述三维纳米位移平台用于承载所述光刻胶材料；

加工时，将所述光刻胶材料置于所述三维纳米位移平台上，所述激光器发出的激光经所述激光功率调节器调节功率后经所述扩束镜进行激光扩束，并经所述准直系统进行准直，扩束准直后的激光经所述物镜形成聚焦光束，所述光刻胶材料在所述振镜控制的聚焦光束的扫描路径下发生聚合而固化，实现聚合直写；控制所述光刻胶材料在三维方向移动，以通过对所述光刻胶材料的逐层聚合直写实现对所述光刻胶材料的三维微纳结构刻写。

优选地，所述煅烧在含氧气氛中进行，煅烧温度为500-1500℃，煅烧时间大于或等于10min。

优选地，所述煅烧温度为500-1200℃。

优选地，所述煅烧其升温速度小于或等于30℃/min。

优选地，所述衬底为硅片、石英片、蓝宝石或云母片。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种用于金属氧化物三维微纳结构增材制造的光刻胶材料，其将金属-有机框架材料通过有机酸溶解于光敏树脂单体中，配合光引发剂共同组成光刻胶材料，用于金属氧化物三维微纳结构的增材制造。金属-有机框架材料具有弱碱性，在有机酸酸性溶液中会发生中和反应，有机酸中的氢离子会打断金属-有机框架材料中金属原子与氮原子的配位键，从而形成稳定的溶液，用于后续的聚合反应。

(2)本发明提供的用于激光增材制造金属氧化物三维微纳结构的光刻胶材料，金属氧化物的前驱体为金属-有机框架材料，该材料合成简单，且配体种类和金属元素种类多样，能够用于形成不同类型的金属氧化物。此外，光敏树脂单体以及有机酸种类的选择也多样，只要能够保证金属-有机框架材料在光敏树脂单体中溶解形成稳定的溶液即可，拓宽了其选择范围。

(3)本发明提供的用于激光增材制造金属氧化物三维微纳结构的光刻胶材料制备方法简单，只需要将光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料混合后充分溶解，然后再混入光引发剂即可得到。

(4)采用本发明提出的光刻胶进行金属氧化物三维微纳结构的制备，由于金属-有机框架材料与光敏树脂材料形成均匀稳定的溶液，采用激光直写系统进行三维金属氧化物微纳结构的制备时，在聚焦激光束的作用下，该金属-有机框架材料中的金属离子能够均匀分散于光敏树脂单体聚合形成的聚合物中，待退火处理后，有机物挥发，金属离子氧化以获得170nm甚至更高分辨率的金属氧化物三维微纳结构。而由于本发明采用的光敏树脂材料比如丙烯酸树脂优异的机械强度，退火之后的三维金属氧化物微纳结构形状保持能力很强。

(5)本发明优选实施例中提供的一种金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法，首先以金属有机框架(MOF)材料、丙烯酸树脂单体、丙烯酸、光引发剂和光敏剂为原料制备光刻胶，然后利用超快激光直写系统增材制造三维微纳结构，显影晾干后经高温煅烧得到三维微纳结构的金属氧化物。本发明提出的一种金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法，具有光刻胶简单易制备、适用于超快激光直写系统、分辨率高、成型效果好以及可加工任意复杂三维结构的优势。该发明制备的三维微纳结构金属氧化物有望在光子晶体、结构色、超材料、三维传感器以及三维集成电路等领域取得重大应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法；

图2为本发明实施例1制备的三维金属氧化物煅烧后的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1所制得的三维结构煅烧前后的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1煅烧后所制得的三维结构氧化锌的X射线衍射图谱(XRD)；

图5为本发明实施例1煅烧后所制得的三维结构氧化锌的能量色散X射线图谱(EDS)；

图6为本发明实施例2煅烧后所制得的三维结构四氧化三钴的X射线衍射图谱(XRD)；

图7为本发明实施例2煅烧后所制得的三维结构四氧化三钴的能量色散X射线图谱(EDS)；

图8为本发明实施例2所制得的三维结构煅烧前后的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种用于金属氧化物三维微纳结构增材制造的光刻胶材料，包括光敏树脂单体、有机酸、金属-有机框架材料和光引发剂；其中，

所述光敏树脂单体用于在激光聚焦光束作用下、在所述光引发剂的引发作用下发生聚合；

所述有机酸作为溶剂，用于将所述金属-有机框架材料溶解，而制备得到光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料的混合溶液，进而溶解在该光刻胶材料中。

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

MOFs通常采用的合成方法与常规无机合成方法并没有显著不同，蒸发溶剂法、扩散法(又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)、水热或溶剂热法、超声和微波法等均可用于MOFs合成。

这些方法中，尤以水热或溶剂热法最为重要，绝大多数MOFs用水热或溶剂热法合成。水热或溶剂热法属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。

MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现。而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体。经典MOFs结构包括Yaghi小组的MOF系列(包括MOF-5、MOF-1、MOF-177或MOF-74)、ZIF系列(包括ZIF-1到ZIF-12以及ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95和ZIF-100)以及Férey小组的MIL系列(比如MIL-100和MIL-101)。本发明一些实施例中，所述金属-有机框架材料为沸石咪唑酯骨架材料中的一种，比如ZIF-8、ZIF-11或ZIF-67等。

本发明可以采用现有技术各种光敏树脂单体。一些实施例中，所述光敏树脂单体为丙烯酸树脂单体或环氧树脂单体；相应地，所述有机酸为丙烯酸或羧酸类有机酸。羧酸类有机酸比如甲酸、乙酸、丙酸等。比如一些实施例中，所述丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸和聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。

本发明光刻胶材料中有机酸用于将金属-有机框架材料溶解，将其以溶液形式均匀分散在光敏树脂单体中。一些实施例中，所述光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料的质量比为2:(1-3):(0.2-1)，所述光敏树脂单体和光引发剂的质量比为100:(0.5-5)。

一些实施例中，所述光引发剂为苯偶酰和/或Irg.819。

一些实施例中，该光刻胶材料中还包括光敏剂，所述光敏剂为2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁苯酮。

本发明还提供了所述的光刻胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将光敏树脂单体、有机酸和金属-有机框架材料混合均匀，配成溶液A；

(2)避光条件下，在溶液A中加入光引发剂，搅拌均匀，得到所述光刻胶材料。

金属有机框架材料与光敏树脂单体的良好互溶对于采用激光直写光刻制备三维金属氧化物微纳结构至关重要，本发明实验中发现溶剂种类不合适，或溶解时间不够导致金属-有机框架材料不能很好地溶解时，在后续激光直写时无法直写成型，无法获得理想的三维立体结构。如果光刻胶材料中含有未溶解的颗粒状金属-有机框架材料，在采用激光聚焦光束直写时，激光聚焦光束照射在颗粒表面由于热聚集可能产生爆炸现象而无法成型，进而也就无法获得最终的三维金属氧化物微纳结构。本发明可根据光敏树脂单体以及金属有机框架材料的种类选择合适的有机酸作为溶剂，可以采用各种混合溶解的方式。比如一些实施例中步骤(1)采用超声混合，超声混合时间可以根据原材料的添加比例进行调整，一些实施例中，超声时间不短于1小时，优选不短于2小时。

在一些实施例中，如果金属-有机框架材料未充分溶解，需要通过固液分离手段比如离心分离将未溶解的颗粒状金属-有机框架材料分离出去，以避免后续激光直写增材制备时影响其制备。

本发明还提供了一种利用所述光刻胶材料制备金属氧化物三维微纳结构的方法，包括如下步骤：

(1)将所述光刻胶材料涂覆在衬底上，通过激光直写将所述光刻胶加工成型为目标三维立体结构，显影后获得三维微纳结构聚合物；

(2)将所述三维微纳结构聚合物进行煅烧，去除其中的有机物，并将金属-有机框架材料转化为金属氧化物，获得三维微纳结构的金属氧化物。

步骤(1)采用激光直写系统进行所述光刻胶的加工成型，所述激光直写系统包括激光器、激光功率调节器、物镜、扩束镜、振镜、准直系统和三维纳米位移平台；所述激光器用于发出激光；所述激光功率调节器用于调节所述激光的功率；所述扩束镜用于对激光功率调节器调节功率后的激光扩束；所述准直系统用于将发散的光变为准直光；所述物镜用于对扩束准直后的激光进行会聚，得到聚焦光束；所述振镜用于控制聚焦光束的扫描路径；所述三维纳米位移平台用于承载所述光刻胶材料；

加工时，将所述光刻胶材料置于所述三维纳米位移平台上，所述激光器发出的激光经所述激光功率调节器调节功率后经所述扩束镜进行激光扩束，并经所述准直系统进行准直，扩束准直后的激光经所述物镜形成聚焦光束，所述光刻胶材料在所述振镜控制的聚焦光束的扫描路径下发生聚合而固化，实现聚合直写；控制所述光刻胶材料在三维方向移动，以通过对所述光刻胶材料的逐层聚合直写实现对所述光刻胶材料的三维微纳结构刻写。

一些实施例中，所述激光器为连续激光器或脉冲激光器；所述激光功率调节器为声光调制器。

一些实施例中，所述扩束镜为两个扩束凸透镜，用于对激光功率调节器比如声光调制器调节功率后的激光扩束，将扩束后的激光射入物镜；该扩束镜还用于改善高斯光束的发散角。

一些实施例中，所述聚合为双光子聚合或紫外光聚合，为了提高直写精度，优选采用双光子聚合，所述光刻胶材料在所述聚焦光束的作用下发生双光子聚合而固化，实现双光子聚合直写；控制所述光刻胶材料在三维方向移动，以通过对所述光刻胶材料的逐层双光子聚合直写实现对所述光刻胶材料的三维微结构刻写。

本发明采用的激光直写系统可以为双光子聚合系统或其他商用超快激光直写系统。一些实施例中，采用双光子聚合系统进行加工时，激光聚焦光束作用于光刻胶时，首先光引发剂吸收两个光子的能量发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性自由基，然后在自由基的作用下，本发明光敏树脂单体即不饱和单体的碳碳双键断裂，然后实现链增长，进而发生双光子聚合。

本发明采用显影液洗去没有吸收激光聚焦光束能量的光刻胶材料，显影液可直接采用能够溶解光敏树脂单体、金属-有机框架材料的有机酸。也可将有机酸稀释用作显影液。

本发明所述煅烧在含氧气氛比如空气或氧气气氛中进行，可根据金属-有机框架材料种类选择合适的煅烧温度和煅烧时间，将三维微纳结构聚合物中的有机质尽可能去除，并将其中金属离子氧化为金属氧化物。一些实施例中，煅烧温度为500-1500℃，优选为500-1200℃，煅烧时间大于5min，优选煅烧时间大于10分钟，进一步优选煅烧时间大于30分钟。

本发明金属氧化物三维微纳结构的方法中采用的衬底材料可以为各种经抛光的耐高温衬底。一些实施例中，所述衬底为硅片、石英片、蓝宝石或云母片。

本发明提出的一种金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法，其三维微纳结构金属氧化物的合成机理可能是：ZIF系列MOF材料具有弱碱性，在以丙烯酸为例的有机酸酸性溶液中会发生中和反应，丙烯酸中的氢离子会打断ZIF材料中金属原子与氮原子的配位键，从而形成稳定的溶液，均匀分散于光敏树脂单体中，用于后续的聚合反应。光刻胶配制成功后，利用超快激光直写系统，通过导入切片好的三维模型图，在三维平台和振镜的控制下进行增材制造，以实现所需要的三维结构。然后将附于衬底上的微纳三维结构置于退火炉中煅烧，应控制在较慢的升温速度，优选升温速度设置为不高于30℃/min，进一步优选不高于20℃/min，以减少在煅烧过程中有机聚合物剧烈挥发而造成的结构破坏，整个过程在空气或氧气中进行，以确保金属的充分氧化，然后得到所需要的三维微纳结构金属氧化物。

如图1所示，将本发明光刻胶置于衬底和盖玻片之间固定，采用聚焦激光束对该光刻胶进行光刻，通过三维位移平台对光刻胶进行移动，以获得目标三维结构的聚合物，进一步通过退火将聚合物中的有机物挥发，获得线宽较聚合物更细的三维金属氧化物，以获得分辨率更高的三维金属氧化物微纳结构。激光束穿过透明的玻片直接对衬底上的光刻胶进行处理。本发明通过特定金属氧化物前驱体种类的选择，配合特定的溶剂，使之溶解于光敏树脂材料中形成稳定的溶液，是其能够获得高分辨率金属氧化物三维微纳结构的基础和前提。

本发明提供的一种金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法，光刻胶制备方法简单，适用于超快激光直写系统，同时具有高分辨率，可加工任意复杂三维微纳结构等优势。由该发明制备的三维微纳结构金属氧化物有望在光子学和电子学领域取得重大突破，例如三维压电效应，三维光子晶体，超材料，三维集成电路等。

以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。

实施例1

将200mg的ZIF-8溶于600μL丙烯酸和500μL二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸，水浴超声2小时，以获得均匀溶液，然后加入光引发剂苯偶酰15mg、光敏剂2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁苯酮15mg，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得光刻胶，将光刻胶滴一滴于具有夹层的石英玻璃衬底上，使用自研的飞秒激光加工系统增材制造成三维立体结构，然后于丙烯酸中显影五分钟，在置于稀释液中显影五分钟，自然晾干，得到具有三维微纳结构的聚合物。将所述的具有三维微纳结构的聚合物置于小型RTP退火炉中，控制升温速率为5℃/min，氧气气流下，于550℃下煅烧1小时，自然冷却至室温，得到具有三维纳米结构的氧化锌。

图2是本实施例制备得到的氧化锌其线宽扫描电镜图，可以看到，其宽度为170nm。

图3为煅烧前后的SEM图形，表明保型能力强；图4为煅烧后产物的XRD图像，XRD图谱与氧化锌的XRD峰位一致，没有杂峰出现，说明产物为纯净的氧化锌；图5为煅烧后产物的EDS能谱图，其锌和氧的原子比为0.92，表明产物为氧化锌。

实施例2

将50mg的ZIF-67溶于600μL丙烯酸和500μL二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸，水浴超声2小时，以获得均匀溶液，然后加入光引发剂苯偶酰15mg、光敏剂2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁苯酮15mg，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得光刻胶，将光刻胶滴一滴于具有夹层的石英玻璃衬底上，使用自研的飞秒激光加工系统增材制造成三维立体结构，然后于丙烯酸中显影五分钟，在置于稀释液中显影五分钟，自然晾干，得到具有三维微纳结构的聚合物。将所述的具有三维微纳结构的聚合物置于小型RTP退火炉中，控制升温速率为5℃/min，氧气气流下，于600℃下煅烧1小时，自然冷却至室温，得到具有三维纳米结构的四氧化三钴。

图6为煅烧后的XRD图像，XRD图谱与四氧化三钴的XRD谱一致，表明产物为四氧化三钴；图7为煅烧后产物的EDS能谱图，其钴和氧的原子比为0.76，表明产物为四氧化三钴。图8为煅烧前后光子晶体的SEM图像，表明成型能力和保型能力强。

实施例3

将100mg的ZIF-8溶于500μL乙酸和700μL季戊四醇三丙烯酸酯，水浴超声2小时，以获得均匀溶液，然后加入光引发剂苯偶酰15mg、光敏剂2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁苯酮15mg，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得光刻胶，将光刻胶滴一滴于具有夹层的石英玻璃衬底上，使用自研的飞秒激光加工系统增材制造成三维立体结构，然后于丙烯酸中显影五分钟，在置于稀释液中显影五分钟，自然晾干，得到具有三维微纳结构的聚合物。将所述的具有三维微纳结构的聚合物置于小型RTP退火炉中，控制升温速率为10℃/min，氧气气流下，于700℃下煅烧1小时，自然冷却至室温，得到具有三维纳米结构的氧化锌。

实施例4

将300mg的ZIF-67溶于2000μL乙酸和2000μL季戊四醇三丙烯酸酯，水浴超声2小时，以获得均匀溶液，然后加入光引发剂苯偶酰15mg、光敏剂2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁苯酮15mg，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得光刻胶，将光刻胶滴一滴于具有夹层的石英玻璃衬底上，使用自研的飞秒激光加工系统增材制造成三维立体结构，然后于丙烯酸中显影五分钟，在置于稀释液中显影五分钟，自然晾干，得到具有三维微纳结构的聚合物。将所述的具有三维微纳结构的聚合物置于小型RTP退火炉中，控制升温速率为20℃/min，氧气气流下，于1000℃下煅烧1小时，自然冷却至室温，得到具有三维纳米结构的四氧化三钴。

实施例5

将200mg的ZIF-11溶于1000μL丙烯酸和1000μL二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸，水浴超声2小时，以获得均匀溶液，然后加入光引发剂苯偶酰15mg，使用磁力搅拌器搅拌30min，以获得光刻胶，将光刻胶滴一滴于具有夹层的石英玻璃衬底上，使用自研的飞秒激光加工系统增材制造成三维立体结构，然后于丙烯酸中显影五分钟，在置于稀释液中显影五分钟，自然晾干，得到具有三维微纳结构的聚合物。将所述的具有三维微纳结构的聚合物置于小型RTP退火炉中，控制升温速率为5℃/min，氧气气流下，于550℃下煅烧1小时，自然冷却至室温，得到具有三维纳米结构的氧化锌。

当然本发明的金属氧化物三维微纳结构的增材制造方法还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。