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光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法

文献发布时间：2023-06-19 11:27:38

技术领域

本发明涉及光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、使用该组合物而形成的光刻用下层膜和使用该组合物的图案形成方法(例如抗蚀图案方法或电路图案方法)。

背景技术

半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工。近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。而且，现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源波长的本质上的分辨率的极限。

抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若抗蚀图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。

现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献1。)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献2。)。进而，作为实现具有干蚀刻速度的选择比小于半导体基板的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有将苊烯类的重复单元和具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献3。)。

另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的无定形碳下层膜。

另外，作为光学特性及耐蚀刻性优异、并且可溶于溶剂且可应用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献4及5。)。

需要说明的是，关于多层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如，已知有硅氮化膜的形成方法(参照专利文献6。)、硅氮化膜的CVD形成方法(参照专利文献7。)。另外，关于涂布型的中间层形成，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献8和9。)。最近，随着微细化的进展，为了实现蚀刻选择性的改善，要求形成更致密的中间层，逐渐采用需要在超过400℃的高温下的热处理的硅氮化膜的CVD形成方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-177668号公报

专利文献2：日本特开2004-271838号公报

专利文献3：日本特开2005-250434号公报

专利文献4：国际公开第2009/072465号

专利文献5：国际公开第2011/034062号

专利文献6：日本特开2002-334869号公报

专利文献7：国际公开第2004/066377号

专利文献8：日本特开2007-226170号公报

专利文献9：日本特开2007-226204号公报

发明内容

如上述，以往提出了许多光刻用膜形成材料，但没有如下材料：以高水平兼顾不仅具有能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的、高的溶剂溶解性、而且在超过400℃的高温烘烤时的膜耐热性、向台阶基板的埋入特性和膜的平坦性，正在谋求新材料的开发。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：能应用湿式工艺、对用于形成在超过400℃的高温烘烤时的膜耐热性、向台阶基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的、光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用该组合物的光刻用下层膜和图案形成方法。

本发明人等为了解决前述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的化合物，能够解决前述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。

[1]

一种光刻用膜形成材料，其包含由下述式(1A)表示的马来酰亚胺树脂。

(式(1A)中，

R各自独立地为选自由氢原子和碳数1～4的烷基组成的组中的任1种的基团，

Z各自独立地为任选包含杂原子的碳数1～100的3价或4价的烃基，

m1各自独立地为0～4的整数、

n为1以上的整数。)

[2]

根据上述[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述n为2以上的整数。

[3]

根据上述[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述式(1A)的马来酰亚胺树脂由下述式(2A)或下述式(3A)表示。

(式(2A)中，R与前述式(1A)为相同含义，

m2各自独立地为0～3的整数，

m2’各自独立地为0～4的整数，

n为1以上的整数。)

(式(3A)中，R与前述式(1A)为相同含义，

m3各自独立地为0～4的整数，

m4各自独立地为0～4的整数，

n为2以上的整数。)

[3-1]

根据上述[2]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述式(2A)或前述式(3A)的马来酰亚胺树脂由下述式(2B)或下述式(3B)表示。

(式(2B)中，R、R

n为2以上的整数。)

(式(3B)中，R、R

n为3以上的整数。)

[4]

根据上述[1]～[3]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述杂原子选自由氧、氟、和硅组成的组。

[5]

根据上述[1]～[4]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联剂。

[6]

根据上述[5]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物组成的组中的至少1种。

[7]

根据上述[5]或[6]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联剂具有至少1个烯丙基。

[8]

根据上述[1]～[7]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有交联促进剂。

[9]

根据上述[8]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类、和路易斯酸组成的组中的至少1种。

[10]

根据上述[8]或[9]所述的光刻用膜形成材料，其中，将前述马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，前述交联促进剂的含有比例为0.1～5质量份。

[11]

根据上述[1]～[10]中任一项所述的光刻用膜形成材料，其还含有自由基聚合引发剂。

[12]

根据上述[11]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。

[13]

根据上述[11]或[12]所述的光刻用膜形成材料，其中，将前述马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，前述自由基聚合引发剂的含有比例为0.05～25质量份。

[14]

一种光刻用膜形成用组合物，其含有：上述[1]～[13]中任一项所述的光刻用膜形成材料、和溶剂。

[15]

根据上述[14]所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有产碱剂。

[16]

根据上述[14]或[15]所述的光刻用膜形成用组合物，其中，光刻用膜为光刻用下层膜。

[17]

一种光刻用下层膜，其是使用上述[16]所述的光刻用膜形成用组合物而形成的。

[18]

一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

使用上述[16]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；

在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和,

对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。

[19]

一种电路图案形成方法，其包括如下工序:

使用上述[16]所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；

使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；

在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；

对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；

将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻的工序；

将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻的工序；

将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。

根据本发明，可以提供：能应用湿式工艺、对于形成高温烘烤时的耐升华性、膜耐热性、向台阶基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的、光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、以及使用该组合物的光刻用下层膜和图案形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。

本实施方式中的光刻用膜形成材料包含由下述式(1A)表示的马来酰亚胺树脂。

(式(1A)中，

R各自独立地为选自由氢原子和碳数1～4的烷基组成的组中的任1种的基团，

Z各自独立地为任选包含杂原子的碳数1～100的3价或4价的烃基，

m1各自独立地为0～4的整数，

n为1以上的整数。)

R各自独立地为选自由氢原子和碳数1～4的烷基组成的组中的任1种的基团。从原料的获得容易性和制造的容易性的观点出发，R优选氢原子。

Z各自独立地为任选包含杂原子的碳数1～100的3价或4价的烃基。作为Z，例如可以举出苯基环或联苯环等。从耐热性的观点出发，Z优选苯基环。

m1各自独立地为0～4的整数。另外，m1优选0或1，从原料获得性的观点出发，更优选0。

n为1以上的整数。另外，从膜的耐热性的观点出发，n优选1～10的整数，从膜的平坦性的观点出发，更优选1～4的整数、进一步优选1。从膜形成的观点出发，也更优选1～4的整数、进一步优选1。

从高温烘烤时的膜耐热性的观点出发，本实施方式的光刻用膜形成材料中的马来酰亚胺树脂的含量优选51～100质量％、更优选60～100质量％、进一步优选70～100质量％、特别优选80～100质量％。

本实施方式的光刻用膜形成材料中的马来酰亚胺树脂可以为了改善以往的下层膜形成组合物的耐热性而作为添加剂使用。作为此时的马来酰亚胺化合物的含量，优选1～50质量％、更优选1～30质量％。

作为以往的下层膜形成组合物，例如可以举出国际公开2013/024779号中记载的物质，但不限定于这些。

本实施方式的光刻用膜形成材料中的马来酰亚胺树脂具有不同于光刻用膜形成用的产酸剂或碱性化合物的功能。

本实施方式的马来酰亚胺树脂的分子量优选500以上。由于分子量为500以上，因此，即使通过在形成薄膜时的高温烘烤，也可以有抑制升华物或分解物的生成的倾向。从同样的观点出发，马来酰亚胺树脂的分子量更优选600以上。

此处分子量可以依据以下的实施例中记载的方法而测定。

从原料的获得性和耐热性的观点出发，本实施方式的马来酰亚胺树脂优选由下述式(2A)或下述式(3A)表示的结构。

前述式(2A)中，R与前述式(1A)为相同含义，

m2各自独立地为0～3的整数。另外，m2优选0或1，从原料获得性的观点出发，更优选0。

m2’各自独立地为0～4的整数。另外，m2’优选0或1，从原料获得性的观点出发，更优选0。

前述式(3A)中，R与前述式(1A)为相同含义，

m3各自独立地为0～4的整数。另外，m3优选0～2的整数，从原料获得性的观点出发，更优选0。

m4各自独立地为0～4的整数。另外，m4优选0～2的整数，从原料获得性的观点出发，更优选0。

n为2以上的整数。另外，从膜的耐热性的观点出发，n优选2～10的整数，从膜的平坦性的观点出发，更优选2～4的整数、进一步优选2。从膜形成的观点出发，也更优选2～4的整数、进一步优选2。

从原料的获得性的观点出发，上述式(1A)～(3A)中的杂原子优选选自由氧、氟、和硅组成的组中的任1种。

本实施方式的光刻用膜形成材料可以在湿式工艺中应用。另外，本实施方式的光刻用膜形成材料为具有刚性的芳香族马来酰亚胺骨架，由于进一步包含恒定的分子量以上的成分的树脂，因此，即使通过在形成薄膜时的高温烘烤，也可以抑制升华物或分解物的生成。其结果，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成耐蚀刻性优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用膜形成材料尽管具有芳香族结构，但相对于有机溶剂的溶解性高，相对于安全溶剂的溶解性高。进而，后述的由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的光刻用下层膜不仅向台阶基板的埋入特性及膜的平坦性优异、制品品质的稳定性良好，而且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。

作为本实施方式中的马来酰亚胺树脂，没有特别限定，适合使用加聚型马来酰亚胺树脂。作为加聚型马来酰亚胺树脂，例如可以举出双马来酰亚胺M-20(三井东压化学株式会社制、商品名)、BMI-2300(大和化成工业株式会社制、商品名)、BMI-3200(大和化成工业株式会社制、商品名)、MIR-3000(日本化药株式会社制、制品名)等、它们的高分子量体。

另外，作为本实施方式中的马来酰亚胺树脂，从兼顾耐热性与溶解性的观点出发，优选使用柠康酰亚胺树脂，可以使用BMI柠康酰亚胺树脂和其高分子量体、BAN柠康酰亚胺树脂和其高分子量体等。

此处，高分子量体是指，从树脂组成中选择性去除单体成分而成者。

<交联剂>

本实施方式的光刻用膜形成材料在马来酰亚胺树脂的基础上，从抑制固化温度的降低、互混(intermixing)等的观点出发，根据需要可以含有交联剂。

作为交联剂，只要与马来酰亚胺树脂进行交联反应就没有特别限定，也可以应用公知的任意交联剂。作为交联剂的具体例，例如可以举出酚化合物、烯丙基化合物、丙烯基化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从改善膜耐性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。

在马来酰亚胺树脂与交联剂的交联反应中，例如，这些交联剂所具有的活性基团(酚性羟基、烯丙基、丙烯基、环氧基、氰酸酯基、氨基、或苯并噁嗪的脂环部位开环而成的酚性羟基)与构成马来酰亚胺基的碳-碳双键进行加成反应而交联，此外，本实施方式的马来酰亚胺树脂所具有的2个碳-碳双键进行聚合而交联。

作为前述酚化合物，可以使用公知的物质。例如作为酚类，除苯酚之外，还可以举出甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类、氢醌等多元酚类、萘酚类、萘二醇类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。上述中，从耐热性和溶解性的观点出发，优选芳烷基型苯酚树脂。

作为前述丙烯基化合物，可以使用公知的物质，例如，作为具体例，可以举出1-丙烯基苯、1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,2-二苯基乙烯(茋)、4-丙烯基-苯酚、二苯基甲烷型丙烯基苯酚树脂等。上述中，从改善耐热性的观点出发，优选二苯基甲烷型丙烯基苯酚树脂。

作为前述环氧化合物，可以使用公知的物质，从在1分子中具有2个以上环氧基者中选择。例如可以举出：双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的稠合树脂的环氧化物、由酚类与对苯二甲基二氯等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物、由萘酚类与对苯二甲基二氯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述中，从耐热性与溶解性的观点出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下为固体状环氧树脂。

作为前述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的氰酸酯化合物。例如可以举出国际公开第2011/108524号中记载的物质。作为优选的氰酸酯化合物，可以举出将在1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的化合物。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基与芳香族基团直接键合而得到的结构的化合物。作为这种氰酸酯化合物，例如可以举出将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的化合物。这些氰酸酯化合物可以单独使用或适宜组合2种以上而使用。另外，上述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂的任意形态。

作为前述氨基化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。这些之中，可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。

前述苯并噁嗪化合物的噁嗪的结构没有特别限定，可以举出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有包括稠合多环芳香族基团在内的芳香族基团的噁嗪的结构。

作为苯并噁嗪化合物，例如可列举出下述通式(a)～(f)所示的化合物。需要说明的是，下述通式中，朝向环的中心所示的键表示构成环并且与可键合取代基的任意碳键合。

通式(a)～(c)中，R

另外，苯并噁嗪化合物中包含侧链具有噁嗪结构的低聚物、聚合物、主链中具有苯并噁嗪结构的低聚物、聚合物。

苯并噁嗪化合物可以通过与国际公开2004/009708号小册子、日本特开平11-12258号公报、日本特开2004-352670号公报中记载的方法同样的方法来制造。

作为前述丙烯酸酯化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类等。上述中，从固化物的耐热性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类。

作为前述三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为前述胍胺化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为前述甘脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为前述脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为前述异氰酸酯化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。上述中，从耐热性的观点出发，优选甲苯二异氰酸酯。

作为前述叠氮化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等等。上述中，从获得性的观点出发，优选1,1’-联苯-4,4’-双叠氮。

另外，本实施方式中，从改善交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂的具体例，可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基二苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等，但不限定于这些示例的物质。它们可以为单独，也可以为2种以上的混合物。这些之中，从与马来酰亚胺树脂的相容性优异的观点出发，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。

对于本实施方式的光刻用膜形成材料，可以将马来酰亚胺树脂单独配混、或配混前述交联剂后，通过公知的方法使其交联、固化，从而形成本实施方式的光刻用膜。作为交联方法，可列举出热固化、光固化等方法。

将前述马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，前述交联剂的含有比例通常为0.1～10000质量份的范围，从耐热性和溶解性的观点出发，优选0.1～1000质量份的范围、更优选0.1～100质量份的范围、进一步优选1～50质量份的范围、特别优选1～30质量份的范围。

<交联促进剂>

本实施方式的光刻用膜形成材料根据需要可以使用用于促进交联反应、固化反应的交联促进剂。

作为前述交联促进剂，只要促进交联、固化反应，就没有特别限定，例如，可列举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。

作为前述交联促进剂，不限定于以下，例如可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻/四丁基硼酸盐等四取代鏻/四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。

作为交联促进剂的含量，通常将本实施方式中的马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.1～10质量份的范围，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量份的范围、进一步优选0.1～3质量份的范围。

<自由基聚合引发剂>

本实施方式的光刻用膜形成材料中，根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。

作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰乙酸酯过氧化物、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(4,4-二过氧化叔丁基环己基)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化叔己基新癸酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔己基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基马来酸酯、过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化二苯甲酸酯、双(过氧化叔丁基)异邻苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化叔丁基烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。

另外，还可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上而使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。

作为前述自由基聚合引发剂的含量，只要相对于前述马来酰亚胺树脂的总计质量为化学计量上所需的量即可，将前述马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.05～25质量份、更优选0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有可以防止马来酰亚胺树脂的固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止光刻用膜形成材料的室温下的长期保存稳定性受损的倾向。

[光刻用膜形成用组合物]

本实施方式的光刻用膜形成用组合物含有：前述光刻用膜形成材料和溶剂。光刻用膜例如为光刻用下层膜。

对于本实施方式的光刻用膜形成用组合物，涂布于基材，之后，根据需要加热使溶剂蒸发后，进行加热或光照射，可以形成期望的固化膜。本实施方式的光刻用膜形成用组合物的涂布方法是任意的，例如可以适宜采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。

前述膜的加热温度出于使溶剂蒸发的目的就没有特别限定，例如可以以40～600℃进行。作为加热方法，没有特别限定，例如可以使用热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的气氛下进行蒸发。加热温度和加热时间可以选择符合目标电子器件的工艺工序的条件，得到的膜的物性值可以选择符合电子器件的要求特性的加热条件。光照射时的条件也没有特别限定，可以根据使用的光刻用膜形成材料而采用适宜的照射能量和照射时间。

<溶剂>

作为本实施方式的光刻用膜形成用组合物中使用的溶剂，只要使前述马来酰亚胺树脂至少溶解就没有特别限定，可以适宜使用公知的物质。

作为溶剂的具体例，例如可以举出国际公开2013/024779号中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

前述溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯。

前述溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，将光刻用膜形成用材料中的马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，优选25～9900质量份、更优选400～7900质量份、进一步优选900～4900质量份。

<产碱剂>

本实施方式的光刻用膜形成材料中，根据需要可以配混产碱剂。本实施方式中能使用的化合物的结构特性上、优选潜在型的产碱剂，已知有通过热分解而产生碱者、通过光照射而产生碱者等，但均可以使用。

作为产碱剂的具体例，可以举出以下的物质，但不限定于这些。

(六氨合钌(III)三苯基烷基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基乙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基辛基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基十八烷基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丙基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基异丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-仲丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基-叔丁基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基新戊基硼酸盐)等。

(六氨合钌(III)三苯基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三(三苯基环戊基硼酸盐)、六氨合钌(III)三(三苯基环己基硼酸盐)、六氨合钌(III)三[三苯基(4-癸基环己基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(溴甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氟甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(三氯甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羟基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(羧基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(氰基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(硝基甲基)硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三苯基(叠氮甲基)硼酸盐]等。

(六氨合钌(III)三芳基丁基硼酸盐的例子)

六氨合钌(III)三[三(1-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2-萘基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(邻甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(间甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(对甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,3-二甲苯基)丁基硼酸盐]、六氨合钌(III)三[三(2,5-二甲苯基)丁基硼酸盐]等。

(钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)的例子)

三(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、顺式-二氨合双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、反式-二氨合双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(三亚甲基二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(丙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、四氨合{(-)(丙二胺)}钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、三(反式-1,2-环己烷二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(二亚乙基三胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(吡啶)双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)、双(咪唑)双(乙二胺)钌(III)三(三苯基丁基硼酸盐)等。

上述所述的产碱剂可以通过将各络合离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等与碱金属硼酸盐在水、醇或含水有机溶剂等适当的溶剂中进行混和而容易地制造。成为这些原料的各络合离子的卤素盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等可以作为市售品容易地获得，此外，例如日本化学会编、新实验化学讲座8(无机化合物的合成III)、丸善(1977年)等中记载有其合成法。

作为前述产碱剂的含量，只要为相对于前述马来酰亚胺树脂的总计质量为化学计量上所需的量即可，将前述马来酰亚胺树脂的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.01～25质量份、更优选0.01～10质量份。产碱剂的含量为0.01质量份以上的情况下，有可以防止光刻用膜形成材料的固化变得不充分的倾向，另一方面，产碱剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止光刻用膜形成材料的室温下长期保存稳定性受损的倾向。

进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如，可列举出紫外线吸收剂、消泡剂、着色剂、颜料、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。

[光刻用下层膜和图案的形成方法]

本实施方式的光刻用下层膜是使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的。

另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具备下述工序：工序(A-1)，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层；及工序(A-3)，前述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。

进而，本实施方式的电路图案形成方法具备下述工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层；工序(B-4)，前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案；及工序(B-5)，前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案。

本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成，其形成方法就没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等将本实施方式的光刻用膜形成用组合物赋予到基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此可以形成下层膜。

在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施烘烤。该情况下，烘烤温度没有特别限定，优选为80～600℃的范围内、更优选为200～600℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能来适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm、进一步优选为50～1000nm。

优选的是，在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层、或由通常的烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层，4层工艺的情况下，在下层膜上制作含硅中间层、在其上制作防反射膜、进一步在其上制作不含硅的单层抗蚀层。该情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。

作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。

作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，作为下层膜使用包含大量芳香族基团、基板耐蚀刻性高的材料时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过用中间层抑制反射，从而能够使基板反射为0.5％以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热会交联的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用通过化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为以CVD法形成的中间层，已知有SiON膜。

通常，与CVD法相比，基于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成简便且具有成本上的优点。需要说明的是，对于3层工艺中的上层抗蚀剂，正型和负型中的任一者均可，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。

进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。本实施方式的下层膜的基底加工用的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为基底加工用的硬掩模的功能。

由前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与前述形成下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选在80～180℃下在10～300秒的范围内进行。其后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此能够得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm，更优选为50～400nm。

另外，对于曝光光，可以根据使用的光致抗蚀剂材料适宜选择而使用。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

由上述方法形成的抗蚀图案可以通过本实施方式的下层膜而抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而需要的曝光量。

接着，将得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适当的。除了氧气以外，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO

另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可应用于上述的2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用弗利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。其后，如上所述，将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。

此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2002-334869号公报、国际公开2004/066377号中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以在中间层膜上通过旋转涂布形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。

作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的功能，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体的材料，不限定于以下，例如，可以使用日本特开2007-226170号、特开2007-226204号中记载的材料。

另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，基板为SiO

本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的耐蚀刻性优异。需要说明的是，基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。

[分子量]

对于合成的树脂的分子量，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过GPC-MS分析来测定。

[耐热性的评价]

使用SII Nanotechnology Inc.制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(100ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，由此测定热重减少量。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。为A或B评价时，具有高的耐热性，可应用于高温烘烤。

<评价基准>

A：400℃下的热重减少量低于10％

B：400℃下的热重减少量为10％～25％

C：400℃下的热重减少量超过25％

[溶解性的评价]

在50ml的螺口瓶中，投入作为溶剂的环己酮(CHN)和树脂，在23℃下用磁力搅拌器搅拌1小时后，测定化合物和/或树脂相对于溶剂的溶解量，用以下的基准对其结果进行评价。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。如果为A或B评价，则在溶液状态下具有高的保存稳定性，在半导体微细加工工艺中也可以充分应用。

<评价基准>

A：10质量％以上

B：5质量％以上且低于10质量％

C：低于5质量％

(合成例1)BMI柠康酰亚胺树脂的合成

准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入追试日本特开2001-26571号公报的合成例1而得到的二氨基二苯基甲烷低聚物2.4g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)和阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌8.0小时进行反应，在共沸脱水下将生成水在迪安-斯达克榻分水器中回收。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入了蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，得到下述式所示的柠康酰亚胺树脂(BMI柠康酰亚胺树脂)4.7g。测定通过前述方法得到的树脂的分子量，结果重均分子量为446。

(BMI柠康酰亚胺树脂；式中，n表示0～4的整数)

(合成例2)BAN柠康酰亚胺树脂的合成

准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入联苯芳烷基型聚苯胺树脂(制品名：BAN、日本化药株式会社制)6.30g、柠康酸酐(关东化学株式会社制)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲酰胺40ml和甲苯60ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、阻聚剂BHT 0.1g，制备反应液。将该反应液以110℃搅拌6.0小时进行反应，在共沸脱水下将生成水在迪安-斯达克榻分水器中回收。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放入了蒸馏水300ml的烧杯，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，将残渣用甲醇清洗，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BAN柠康酰亚胺树脂)5.5g。通过前述方法测定得到的树脂的分子量，结果重均分子量为832。

(BAN柠康酰亚胺树脂；式中，n表示1～4的整数)

<实施例1>BMI-2300单体去除

在300mL烧瓶中投入苯基甲烷马来酰亚胺树脂(制品名：BMI-2300、大和化成工业制)20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯20重量％/己烷80重量％的混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(BMI-2300单体去除；式中，n为1以上的整数。)

测定分级后的马来酰亚胺树脂的平均分子量，结果为680。

热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，以表1所示的组成制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例1A>BMI-2300高分子量体

与实施例1同样地，从苯基甲烷马来酰亚胺树脂中仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

测定分级后的马来酰亚胺树脂的平均分子量，结果为760。

热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，与前述实施例1同样地制备光刻用膜形成用组合物。

(BMI-2300高分子量体；式中，n为2以上的整数。)

<实施例2>MIR-3000-L单体去除

在300mL烧瓶中投入联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(制品名：MIR-3000-L、日本化药株式会社制)20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯20重量％/己烷80重量％的混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(MIR-3000-L单体去除；上述式中，n为2以上的整数。)

测定分级后的马来酰亚胺树脂的平均分子量，结果为1142。

<实施例2A>MIR-3000-L高分子量体

与实施例1同样地，从联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂中仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(MIR-3000-L高分子量体；上述式中，n为3以上的整数。)

测定分级后的马来酰亚胺树脂的平均分子量，结果为1322。

<实施例3>

将实施例1中得到的苯基甲烷马来酰亚胺树脂(BMI-2300单体去除)10质量份、和作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上且低于20质量％(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例3A>

将实施例1A中得到的苯基甲烷马来酰亚胺树脂(BMI-2300高分子量体)10质量份、和作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例4>

将实施例2中得到的联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(MIR-3000-L单体去除)10质量份、和作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例4A>

将实施例2A中得到的联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(MIR-3000-L高分子量体)10质量份、和作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例5>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的苯并噁嗪(制品名：BF-BXZ、小西化学工业株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例5A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述苯并噁嗪(制品名：BF-BXZ、小西化学工业株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例6>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的联苯芳烷基型环氧树脂(制品名：NC-3000-L、日本化药株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的TPIZ0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～4的整数。)

<实施例6A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述联苯芳烷基型环氧树脂(制品名：NC-3000-L、日本化药株式会社制)2质量份，配混作为交联促进剂的TPIZ 0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例7>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二烯丙基双酚A型氰酸酯(制品名：DABPA-CN、三菱瓦斯化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例7A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述二烯丙基双酚A型氰酸酯(制品名：DABPA-CN、三菱瓦斯化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例8>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二烯丙基双酚A(制品名：BPA-CA、小西化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例8A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述二烯丙基双酚A(制品名：BPA-CA、小西化学制)2质量份，配混作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例9>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二苯基甲烷型烯丙基苯酚树脂(制品名：APG-1、群荣化学工业制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～3的整数。)

<实施例9A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述二苯基甲烷型烯丙基苯酚树脂(制品名：APG-1、群荣化学工业制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例10>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为交联剂，使用由下述式表示的二苯基甲烷型丙烯基苯酚树脂(制品名：APG-2、群荣化学工业制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

(上述式中，n为1～3的整数。)

<实施例10A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为交联剂，使用前述二苯基甲烷型丙烯基苯酚树脂(制品名：APG-2、群荣化学工业制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例11>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份、和作为交联剂的由下述式表示的4,4’-二氨基二苯基甲烷(制品名DDM、东京化成制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例11A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份、和作为交联剂的前述4,4’-二氨基二苯基甲烷(制品名DDM、东京化成制)2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例12>BMI柠康酰亚胺单体去除

在300mL烧瓶中投入作为马来酰亚胺树脂的合成例1中得到的BMI柠康酰亚胺树脂20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯20重量％/己烷80重量％的混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(BMI柠康酰亚胺单体去除；式中，n表示1～3的整数)

测定分级后的柠康酰亚胺树脂的平均分子量，结果为836。

<实施例12A>BMI柠康酰亚胺高分子量体

与实施例12同样地，从合成例1中得到的BMI柠康酰亚胺树脂中仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(BMI柠康酰亚胺单体去除；式中，n表示2～4的整数)

测定分级后的柠康酰亚胺树脂的平均分子量，结果为936。

<实施例13>BAN柠康酰亚胺单体去除

在300mL烧瓶中投入作为马来酰亚胺树脂的合成例2中得到的BAN柠康酰亚胺树脂20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯20重量％/己烷80重量％的混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(BAN柠康酰亚胺单体去除；式中，n表示2～4的整数)

测定分级后的柠康酰亚胺单体去除的平均分子量，结果为1168。

<实施例13A>BAN柠康酰亚胺高分子量体

与实施例13同样地，从合成例2中得到的BAN柠康酰亚胺树脂中仅将由下述式表示的重复单元的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，从而形成光刻用膜形成材料。

(BAN柠康酰亚胺高分子量体；式中，n表示3～4的整数)

测定分级后的柠康酰亚胺高分子量体的平均分子量，结果为1278。

<实施例14>

将实施例12中得到的BMI柠康酰亚胺单体去除10质量份、作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例14A>

将实施例12A中得到的BMI柠康酰亚胺高分子量体10质量份、作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例15>

将实施例13中得到的BAN柠康酰亚胺单体去除10质量份、作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<实施例15A>

将实施例13A中得到的BAN柠康酰亚胺高分子量体10质量份、作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.5质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<比较例1>

将作为马来酰亚胺化合物的由下述式表示的N,N’-联苯系双马来酰亚胺BMI(制品名：BMI单体、大和化成工业制)10质量份、作为交联促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1质量份配混，形成光刻用膜形成材料。

<比较例2>

在300mL烧瓶中投入作为马来酰亚胺化合物的由下述式表示的联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(制品名：MIR-3000-L、日本化药株式会社制)20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯/己烷混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，由此得到目标物。

测定分级后的马来酰亚胺化合物的分子量，结果为556。

<比较例3>

在300mL烧瓶中投入作为马来酰亚胺化合物的合成例1中得到的BMI柠康酰亚胺树脂20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯/己烷混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，由此得到目标物。

测定分级后的马来酰亚胺化合物的分子量，结果为386。

热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量为20％以上(评价C)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，与前述实施例1同样地制备光刻用膜形成用组合物。

<比较例4>

在300mL烧瓶中投入作为马来酰亚胺化合物的合成例2中得到的BAN柠康酰亚胺树脂20g和甲乙酮60g，加热至60℃使其溶解，从而得到溶液。使上述溶液吸附于中性的硅胶(关东化学株式会社制)，利用硅胶柱色谱，使乙酸乙酯/己烷混合溶剂展开，从而仅将由下述式表示的成分分级，在浓缩后进行真空干燥，将溶剂去除，由此得到目标物。

测定分级后的马来酰亚胺化合物的分子量，结果为584。

<实施例16>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为光自由基聚合引发剂，配混由下述式表示的IRGACURE 184(BASF株式会社制)0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例16A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为光自由基聚合引发剂，配混IRGACURE 184(BASF株式会社制)0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例17>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例2中得到的MIR-3000-L单体去除10质量份。另外，作为光自由基聚合引发剂，配混IRGACURE 184(BASF株式会社制)0.1质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例17A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例2A中得到的MIR-3000-L高分子量体10质量份。另外，作为光自由基聚合引发剂，配混IRGACURE 184(BASF株式会社制)0.1质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例18>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例12中得到的BMI柠康酰亚胺单体去除10质量份，除此之外，设为与实施例16同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例18A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例12A中得到的BMI柠康酰亚胺高分子量体10质量份，除此之外，设为与实施例16同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例19>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例13中得到的BAN柠康酰亚胺单体去除10质量份，除此之外，设为与实施例16同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例19A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例13A中得到的BAN柠康酰亚胺高分子量体10质量份，除此之外，设为与实施例16同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例20>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1中得到的BMI-2300单体去除10质量份。另外，作为光产碱剂，配混由下述式表示的WPBG-300(富士胶片和光纯药制)0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例20A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例1A中得到的BMI-2300高分子量体10质量份。另外，作为光产碱剂，配混WPBG-300 0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例21>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例2中得到的MIR-3000-L单体去除10质量份。另外，作为光产碱剂，配混WPBG-300 0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例21A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例2A中得到的MIR-3000-L高分子量体10质量份。另外，作为光产碱剂，配混WPBG-300 0.2质量份，形成光刻用膜形成材料。

<实施例22>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例12中得到的BMI柠康酰亚胺单体去除10质量份，除此之外，设为与实施例20同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例22A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例12A中得到的BMI柠康酰亚胺高分子量体10质量份，除此之外，设为与实施例20同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例23>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例13中得到的BAN柠康酰亚胺单体去除10质量份，除此之外，设为与实施例20同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

<实施例23A>

作为马来酰亚胺树脂，使用实施例13A中得到的BAN柠康酰亚胺高分子量体10质量份，除此之外，设为与实施例20同样的组成，制备光刻用膜形成用组合物。热重量测定的结果如下：得到的光刻用膜形成材料的400℃下的热重减少量低于10％(评价A)。另外，评价了对CHN的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，得到的光刻用膜形成材料被评价为具有优异的溶解性，因此，按照与前述实施例1同样的操作制备光刻用膜形成用组合物。

[评价]

将实施例1～15、1A～15A、比较例1～4的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，测定以150℃预烘烤60秒后的膜厚，作为初始膜厚。之后，以240℃固化烘烤60秒，测定涂布膜的膜厚。由初始膜厚与固化烘烤后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，在下述所示的条件下评价各下层膜的耐升华性。

之后，将该硅基板浸渍于PGMEA 70％/PGME 30％的混合溶剂60秒，用气动除尘器去除附着溶剂后，以110℃进行溶剂干燥。由浸渍前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，在下述所示的条件下评价各下层膜的固化性。

将以240℃固化烘烤后的下层膜进一步在氮气置换后的环境下以450℃后烘烤240秒，由烘烤前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，评价各下层膜的膜耐热性。另外，在下述所示的条件下，评价向台阶基板的埋入性和平坦性。

将实施例16～23、16A～23A的光刻用膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以150℃烘烤60秒，将涂膜的溶剂去除后，利用高压汞灯，以累积曝光量1500mJ/cm

进一步以450℃烘烤240秒，由烘烤前后的膜厚差算出膜厚减少率(％)，评价各下层膜的膜耐热性。另外，在下述所示的条件下，评价向台阶基板的埋入性和平坦性。

[固化性的评价]

<评价基准>

S：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤1％

A：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤5％

B：溶剂浸渍前后的膜厚减少率≤10％

C：溶剂浸渍前后的膜厚减少率>10％

[膜耐热性的评价]

<评价基准>

S：450℃烘烤前后的膜厚减少率≤10％

A：450℃烘烤前后的膜厚减少率≤15％

B：450℃烘烤前后的膜厚减少率≤20％

C：450℃烘烤前后的膜厚减少率>20％

[台阶基板埋入性的评价]

向台阶基板的埋入性的评价按照以下的步骤进行。

将光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚80nm的60nm线宽/线距(line andspace)的SiO

<评价基准>

A：在60nm线宽/线距的SiO

C：在60nm线宽/线距的SiO

[平坦性的评价]

在宽度100nm、间距150nm、深度150nm的沟槽(长宽比：1.5)及宽度5μm、深度180nm的沟槽(开放间隔，open space)混合存在的SiO

<评价基准>

SS：ΔFT<5nm(平坦性最好)

S：5nm≤ΔFT<10nm(平坦性优良)

A：10nm≤AFT＜20nm(平坦性良好)

B：20nm≤ΔFT＜40nm(平坦性稍良好)

C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)

[表1]

*括号内表示各成分的质量份。

[表2]

*括号内表示各成分的质量份。

<实施例24>

将实施例1中的光刻用膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO

需要说明的是，下述式(4)的化合物如下制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、在将反应温度保持为63℃下进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下在40℃下干燥一晚，得到下述式所示的化合物。

前述式(4)中，40、40、20处是表示各结构单元的比率，并不表示嵌段共聚物。

接着，使用电子射线绘制装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)、对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤90秒(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

<实施例25>

使用实施例2中的光刻用下层膜形成用组合物代替前述实施例1中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外，与实施例24同样地得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表3。

<比较例5>

不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例24同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO

[评价]

对实施例24～25、和比较例5各自使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)对得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好者评价为良好，将不是那样的结果评价为不良。另外，对于该观察的结果，以没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽为分辨率作为评价的指标。进而，以能绘制良好的图案形状的最小的电子射线能量为灵敏度作为评价的指标。

[表3]

根据表3可明确，确认使用了包含马来酰亚胺树脂的本实施方式的光刻用膜形成用组合物的实施例24～25与比较例5相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外，确认显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌，矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的差异，显示由实施例1～2的光刻用膜形成用组合物得到的实施例24～25的下层膜与抗蚀剂材料的密合性良好。

<实施例26～40>

将前述实施例1A～15A中的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在150℃的热板上进行烘烤，形成厚度70nm的膜。用光学式显微镜观察这些膜，结果均未确认到异物，确认了膜形成良好。

<比较例6～9>

将前述比较例1～4中的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的热板进行烘烤，形成厚度70nm的膜。用光学式显微镜观察这些膜，一部分中均确认到异物，确认了膜形成不良。

本申请基于2018年11月21日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2018-218125)，将其内容作为参照引入至此。

本实施方式的光刻用膜形成材料的溶剂可溶性良好，能应用湿式工艺。由于其为具有刚性的芳香族马来酰亚胺骨架、还包含恒定的分子量以上的成分的树脂，因此，即使通过在形成薄膜时的高温烘烤，也可以抑制升华物或分解物的生成，因此，耐热性较高，向台阶基板的埋入特性和膜的平坦性也优异，因此，包含光刻用膜形成材料的光刻用膜形成用组合物在要求这些性能的各种用途中可广泛且有效地利用。尤其本发明在光刻用下层膜及多层抗蚀剂用下层膜的领域中可以特别有效地利用。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：山田弘一;堀内淳矢;牧野岛高史;越后雅敏;
专利申请人：三菱瓦斯化学株式会社;

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