磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

前述的超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型电化学储能器件，因其具有能量密度高、充放电速度快、循环使用寿命长并且循环使用稳定性好以及对环境友好等长处，因而深受业界的关注与器重并被认为是未来电源如可充电电池、各类储能器件的重要选择。尤其是随着全球经济的发展与工业技术的快速进步，能源问题成为当今世界共同关注的热点问题，发展再生资源转化与能量如电能存储装置具有现实和长远的积极意义。

随着人们对可穿戴电子设备要求的提高，柔性可穿戴智能纺织品得到了飞速的发展，而储能材料与器件是开发前述柔性可穿戴智能纺织品的核心因素之一，对其性能的发挥具有重要作用。因此，针对电化学性能优异和便携性好的柔性电极材料与器件的研究引起了世界各国研究者的极大兴趣与关注。但是，目前已有的电化学电容器普遍存在体积大、不便携、变形性差以及与织物集成效果差而难以满足人们当前对柔性电子产品及智能可穿戴纺织品的需求。

柔性织物基电极因其柔性优异、质量轻、体积小、安全性可靠而适合于智能穿戴纺织品。此外，由于织物具有多孔结构而能负载大量的电活性物质并促进电活性物质与电解质的接触，因而可提高其电化学性能。又由于织物还具有良好的柔软透气性及可拉伸性等特点，因而被认为是设计具有可穿戴储能器件的理想基底材料，并且开发此类电极及电化学电容器具有较为理想的实用意义。

在公开的中国专利文献中虽然不乏关于超级电容器电极材料及其制备方法的技术信息，例如CN109216043B推荐有“超级电容器电极材料及电极”，其是一种磷掺杂MnCo

发明内容

本发明的任务在于提供一种磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料的制备方法，由该方法得到的超级电容器电极材料能在织物材料表面形成理想的导电网络并且有利于保障导电材料与织物之间具备优异的粘结力而得以满足应用于超级电容以及可穿戴产品的要求。

本发明的任务是这样来完成的，一种磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)制备洁净棉织物基底材料，将纯棉织物进行碱液预处理并且控制碱液浓度、控制碱液处理的碱液温度以及控制碱液处理的时间，碱液处理完成后经水洗，再进行烘干，并且控制烘干的温度和烘干的时间，得到洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于氧化石墨烯悬浮液中，并且控制氧化石墨烯悬浮液的浓度、控制所述浸渍时间，浸渍完成后烘干并且控制烘干的温度以及烘干的时间，其中所述浸渍与烘干交替复数次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，并且在室温下搅拌，然后取出并用水清洗复数次，最后烘干并且控制烘干温度和控制烘干时间，得到还原的棉布/石墨烯复合材料；

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，并且控制浸渍时间，再加入强还原剂还原反应，并且控制强还原剂的加入方式，还原反应结束后进行烘干，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制碱液浓度是将碱液的浓度控制为0.6-1.5mol/L；所述的控制碱液处理的碱液温度是将碱液处理的碱液温度控制为60-100℃，所述的控制碱液处理的时间是将碱液处理的时间控制为30-60min；所述的水洗为采用去离子水水洗，所述控制烘干的温度和时间是将烘干的温度控制为80-100℃，将烘干的时间控制为30-60min。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A)中所述的将纯棉织物进行碱液预处理是指去除沾附在纯棉织物表面的污渍及杂质。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的碱液为氢氧化钠（NaOH）溶液。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤B）中所述的控制氧化石墨烯悬浮液的浓度是将氧化石墨烯悬浮液的浓度控制为0.8-2g/L；所述的控制浸渍时间是将浸渍时间控制为20-60min；所述的控制烘干的时间以及烘干的温度是将烘干的时间以及温度分别控制为30-60min以及60-100℃。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤B)中所述的浸渍与烘干交替复数次的次数为5-25次。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤C)中所述的浸入含硼碱性溶液中的时间为300-720min，含硼碱性溶液的浓度为0.1-0.8mol/L，所述用水清洗复数次是指用去离子水清洗2-4次；所述控制干温度和控制烘干时间是将烘干温度控制为60-100℃，将烘干时间控制为60-120min。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的含硼碱性溶液为硼氢化钠（NaBH

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤D)中所述含镍和钴的前驱体溶液为钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为1-2∶1-2∶0.25-1混合而成的含磷水溶液，该含磷水溶液的mol浓度为0.05-1.5mol/L；所述钴酸盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述镍酸盐为氯化镍、硫化镍或溴化镍，所述磷酸盐为次磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠；所述控制浸渍时间是将浸渍时间控制为15-60min。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤D）中所述的强还原剂为浓度为0.4-0.5mol/L的碱性硼氢化钠溶液、氢化铝锂溶液或硼氢化钾溶液，所述控制强还原剂的加入方式是将强还原剂以滴加方式缓慢逐滴滴加直至所述还原反应结束，所述还原反应的时间为30-60min，在还原反应结束后进行烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为60-120min。

本发明提供的技术方案的技术效果在于：提供的制备方法工艺过程简练、无苛刻的工艺要素，反应条件温和，有利于满足工业化放大生产要求；能简捷地在纯棉织物表面构建3D碳/非晶态NiCo(p)B立体导电通道，提升电极性能，形成理想的导电网络并且有利于保障导电材料与织物之间具备优异的结合力而得以满足应用于超级电容和可穿戴产品的要求。

具体实施方式

实施例1：

A)制备洁净棉织物基底材料，将克重由用户或称使用者依需确定的纯棉织物用浓度为1.5mol/L的并且作为碱液的氢氧化钠（NaOH）溶液预处理，具体是：将纯棉织物引入前述氢氧化钠溶液中（或称将氢氧化钠溶液加入纯棉织物中），在60℃下预处理60min，预处理结束后即氢氧化钠溶液处理完成后采用去离子水进行水洗，经水洗后再在80℃下烘干60min，得到去除了纯棉织物表面的污渍及杂质的洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于浓度为2g/L的氧化石墨烯悬浮液中，并且控制浸渍时间为20min，浸渍完成后在60℃下烘干60min，其中，前述的浸渍与烘干交替25次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，即浸入浓度为0.1mol/L的硼氢化钠（NaBH

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，即浸渍于mol浓度为0.5mol/L并且由钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为1∶1∶1构成的溶液中，浸渍时间控制为60min，再以缓慢逐滴滴加方式加入浓度为0.4mol/L的硼氢化钠溶液还原反应，即由强还原剂还原金属离子，所述还原反应的时间为60min，还原反应结束后在60℃下烘干120min，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料，本步骤中所述的钴酸盐为硝酸钴，所述的镍酸盐为氯化镍，所述的磷酸盐为磷酸氢钠。

实施例2：

A)制备洁净棉织物基底材料，将克重由用户或称使用者依需确定的纯棉织物用浓度为1mol/L的并且作为碱液的氢氧化钠（NaOH）溶液预处理，具体是：将纯棉织物引入前述氢氧化钠溶液中（或称将氢氧化钠溶液加入纯棉织物中），在100℃下预处理30min，预处理结束后即氢氧化钠溶液处理完成后采用去离子水进行水洗，经水洗后再在85℃下烘干55min，得到去除了纯棉织物表面的污渍及杂质的洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于浓度为0.8g/L的氧化石墨烯悬浮液中，并且控制浸渍时间为60min，浸渍完成后在70℃下烘干55min，其中，前述的浸渍与烘干交替5次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，即浸入浓度为0.3mol/L的硼氢化钠（NaBH

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，即浸渍于mol浓度为0.05mol/L并且由钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为1.5∶2∶0.5构成的溶液中，浸渍时间控制为50min，再以缓慢逐滴滴加方式加入浓度为0.5mol/L的氢化铝锂溶液还原反应，即由强还原剂还原金属离子，所述还原反应的时间为50min，还原反应结束后在100℃下烘干60min，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料，本步骤中所述的钴酸盐为氯化钴，所述的镍酸盐为氯化镍，所述的磷酸盐为磷酸氢钠。

实施例3：

A)制备洁净棉织物基底材料，将克重由用户或称使用者依需确定的纯棉织物用浓度为0.6mol/L的并且作为碱液的氢氧化钠（NaOH）溶液预处理，具体是：将纯棉织物引入前述氢氧化钠溶液中（或称将氢氧化钠溶液加入纯棉织物中），在75℃下预处理40min，预处理结束后即氢氧化钠溶液处理完成后采用去离子水进行水洗，经水洗后再在100℃下烘干30min，得到去除了纯棉织物表面的污渍及杂质的洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液中，并且控制浸渍时间为40min，浸渍完成后在100℃下烘干30min，其中，前述的浸渍与烘干交替18次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，即浸入浓度为0.8mol/L的硼氢化钠（NaBH

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，即浸渍于mol浓度为1.5mol/L并且由钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为1.2∶1.8∶0.25构成的溶液中，浸渍时间控制为15min，再以缓慢逐滴滴加方式加入浓度为0.4mol/L的硼氢化钾溶液还原反应，即由强还原剂还原金属离子，所述还原反应的时间为30min，还原反应结束后在90℃下烘干70min，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料，本步骤中所述的钴酸盐为氯化钴，所述的镍酸盐为硫化镍，所述的磷酸盐为磷酸氢钠。

实施例4：

A)制备洁净棉织物基底材料，将克重由用户或称使用者依需确定的纯棉织物用浓度为1.2mol/L的并且作为碱液的氢氧化钠（NaOH）溶液预处理，具体是：将纯棉织物引入前述氢氧化钠溶液中（或称将氢氧化钠溶液加入纯棉织物中），在95℃下预处理50min，预处理结束后即氢氧化钠溶液处理完成后采用去离子水进行水洗，经水洗后再在95℃下烘干35min，得到去除了纯棉织物表面的污渍及杂质的洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于浓度为1.2g/L的氧化石墨烯悬浮液中，并且控制浸渍时间为55min，浸渍完成后在90℃下烘干40min，其中，前述的浸渍与烘干交替10次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，即浸入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠（NaBH

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，即浸渍于mol浓度为1mol/L并且由钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为2∶1.5∶0.5构成的溶液中，浸渍时间控制为40min，再以缓慢逐滴滴加方式加入浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液还原反应，即由强还原剂还原金属离子，所述还原反应的时间为40min，还原反应结束后在70℃下烘干110min，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料，本步骤中所述的钴酸盐为硫酸钴，所述的镍酸盐为硫化镍，所述的磷酸盐为次磷酸钠。

实施例5：

A)制备洁净棉织物基底材料，将克重由用户或称使用者依需确定的纯棉织物用浓度为0.9mol/L的并且作为碱液的氢氧化钠（NaOH）溶液预处理，具体是：将纯棉织物引入前述氢氧化钠溶液中（或称将氢氧化钠溶液加入纯棉织物中），在85℃下预处理55min，预处理结束后即氢氧化钠溶液处理完成后采用去离子水进行水洗，经水洗后再在90℃下烘干45min，得到去除了纯棉织物表面的污渍及杂质的洁净棉织物基底材料；

B)制备棉布/氧化石墨烯材料，将由步骤A)得到的洁净棉织物基底材料浸渍于浓度为1.6g/L的氧化石墨烯悬浮液中，并且控制浸渍时间为35min，浸渍完成后在80℃下烘干45min，其中，前述的浸渍与烘干交替22次，得到棉布/氧化石墨烯材料；

C)制备棉布/石墨烯材料，先将由步骤B)得到的棉布/氧化石墨烯材料浸入含硼碱性溶液中，即浸入浓度为0.6mol/L的硼氢化钠（NaBH

D)制备成品，将由步骤C)得到的棉布/石墨烯复合材料浸渍于含镍和钴的前驱体溶液中，即浸渍于mol浓度为1.2mol/L并且由钴酸盐、镍酸盐和磷酸盐三者按mol比为1.8∶1.2∶0.8构成的溶液中，浸渍时间控制为30min，再以缓慢逐滴滴加方式加入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原反应，即由强还原剂还原金属离子，所述还原反应的时间为35min，还原反应结束后在85℃下烘干90min，得到磷掺杂NiCoB/石墨烯/织物超级电容器电极材料，本步骤中所述的钴酸盐为硫酸钴，所述的镍酸盐为溴化镍，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠。

本发明的上述实施例1至5所述的氧化石墨烯的制备方法采用Hummers合成方法，具体如下：将1.5g石墨粉末加入到由 10mL 98%浓硫酸、1.25g 硫代硫酸钾和 1.25g 五氧化二磷组成的混合物中，在 80℃条件下搅拌 4.5h。然后将得到的产物用去离子水清洗，在真空干燥箱里于 50℃条件下烘干，将烘干后的产物加入到 60mL 98%浓硫酸中，之后再缓缓加入7.5g高锰酸钾（KMnO