一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂制备领域，具体地说是一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。但是目前的酚醛树脂在制备耐火材料、摩擦材料等各种材料时由于酚醛树脂柔性官能团，最终导致酚醛树脂制备出的材料的脆性大，易发生破损，从而导致其在工业和民用下游产品应用中存在缺陷，在有些领域难以应用，限制了酚醛树脂的广泛推广应用。

发明内容

本发明提供一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，用以解决现有技术中的缺陷。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将尼龙6放入甲醛溶液中，加入催化剂，在70-80℃的反应温度下，反应1-2h，得羟甲基尼龙6；

步骤二：按照1:1.4的摩尔比称量苯酚和甲醛，先将苯酚加入反应器中，升温至50℃，加入羟甲基尼龙6，恒温搅拌反应1h，羟甲基尼龙6完全溶解；

步骤三：向反应器中加入碱性CQ-6复合催化剂、甲醛、尿素，升温至90℃，进行酚醛树脂的原位聚合反应，维持在90℃下搅拌回流反应2h，降温至70℃下搅拌回流反应1h，减压脱水，降温至30℃放料，得改性酚脲醛树脂。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤一中的甲醛溶液为37％的甲醛水溶液。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤二中的催化剂为无机酸。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤一得到的羟甲基尼龙6取出后水洗至席夫试剂不显色，干燥后备用。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤二中羟甲基尼龙6的添加量为苯酚重量的1-7％。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤三中碱性CQ-6复合催化剂的添加量为苯酚重量的2％。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤三中尿素的添加量为苯酚重量的5％。

如上所述的一种增韧热固性液体酚醛树脂的制备方法，所述的步骤三中所得的改性酚脲醛树脂在15℃的温度下保存。

本发明的优点是：本发明在液态酚醛树脂的制备过程中加入改性的短纤维羟甲基尼龙6，随着反应的逐步进行，与酚醛树脂进行反应，短纤官能团也能起到聚合物的核岛结构，在确保隔热性能的同时还能起到物理和化学的增韧效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的实施例1检测结果图；

图2是本发明的实施例1导热系数检测报告结果图；

图3是本发明实施例1的GPC检测结果图；

图4是本发明实施例2的GPC检测结果图；

图5是本发明实施例3的GPC检测结果图；

图6是本发明实施例4的GPC检测结果图；

图7是普通酚醛树脂的红外图谱；

图8是本发明所制备的改性酚醛树脂的红外图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一：将50g尼龙6放入200ml甲醛溶液中，加入催化剂无机酸，在80℃的反应温度下，反应1h，固体取出后水洗至席夫试剂不显色，干燥后得羟甲基尼龙6；

步骤二：按照1:1.4的摩尔比称量苯酚和甲醛，先将苯酚加入反应器中，升温至50℃，加入添加量为苯酚重量的1％的羟甲基尼龙6，恒温搅拌反应1h，羟甲基尼龙6完全溶解；

步骤三：向反应器中加入添加量为苯酚重量的2％的碱性CQ-6复合催化剂、甲醛、添加量为苯酚重量的5％的尿素，升温至90℃，进行酚醛树脂的原位聚合反应，维持在90℃下搅拌回流反应2h，降温至70℃下搅拌回流反应1h，减压脱水，降温至30℃放料，得改性酚脲醛树脂，所得的改性酚脲醛树脂在15℃的温度下保存。

实施例2

的反应温度下，反应1h，固体取出后水洗至席夫试剂不显色，干燥后得羟甲基尼龙6；

步骤二：按照1:1.4的摩尔比称量苯酚和甲醛，先将苯酚加入反应器中，升温至50℃，加入添加量为苯酚重量的1％的羟甲基尼龙6，恒温搅拌反应1h，羟甲基尼龙6完全溶解；

步骤三：向反应器中加入添加量为苯酚重量的2％的碱性CQ-6复合催化剂、甲醛、添加量为苯酚重量的5％的尿素，升温至90℃，进行酚醛树脂的原位聚合反应，维持在90℃下搅拌回流反应2h，降温至70℃下搅拌回流反应1h，减压脱水，降温至30℃放料，得改性酚脲醛树脂，所得的改性酚脲醛树脂在15℃的温度下保存。

实施例3

的反应温度下，反应1h，固体取出后水洗至席夫试剂不显色，干燥后得羟甲基尼龙6；

步骤二：按照1:1.4的摩尔比称量苯酚和甲醛，先将苯酚加入反应器中，升温至50℃，加入添加量为苯酚重量的1％的羟甲基尼龙6，恒温搅拌反应1h，羟甲基尼龙6完全溶解；

步骤三：向反应器中加入添加量为苯酚重量的2％的碱性CQ-6复合催化剂、甲醛、添加量为苯酚重量的5％的尿素，升温至90℃，进行酚醛树脂的原位聚合反应，维持在90℃下搅拌回流反应2h，降温至70℃下搅拌回流反应1h，减压脱水，降温至30℃放料，得改性酚脲醛树脂，所得的改性酚脲醛树脂在15℃的温度下保存。

实施例4

的反应温度下，反应1h，固体取出后水洗至席夫试剂不显色，干燥后得羟甲基尼龙6；

步骤二：按照1:1.4的摩尔比称量苯酚和甲醛，先将苯酚加入反应器中，升温至50℃，加入添加量为苯酚重量的1％的羟甲基尼龙6，恒温搅拌反应1h，羟甲基尼龙6完全溶解；

步骤三：向反应器中加入添加量为苯酚重量的2％的碱性CQ-6复合催化剂、甲醛、添加量为苯酚重量的5％的尿素，升温至90℃，进行酚醛树脂的原位聚合反应，维持在90℃下搅拌回流反应2h，降温至90℃下搅拌回流反应1h，减压脱水，降温至30℃放料，得改性酚脲醛树脂，所得的改性酚脲醛树脂在15℃的温度下保存。

将实施例1-4所制备的树脂采用如下方法制备：

准确称量树脂100g，乳化剂4g，发泡剂4g，助剂2g混合在25℃的温度下搅拌30s，加入固化剂15g，搅拌30s，采用低压连续灌注模发成型工艺，记录起发时间、固化时间，观察发泡速度，计算发泡倍率。

实施例1-4制备过程中起发时间、固化时间，观察发泡速度，计算发泡倍率如表一所示。

表一

由表一的数据可知可知，随着羟甲基尼龙6加入量增大，合成物反应活性低，发泡倍率小。

同时通过图7和图8可知，在指纹区未改性的酚醛树脂仅在758cm－1左右处出现一个强的吸收峰；在3445cm－1左右处出现的宽吸收带是酚羟基O－H键的吸收谱带；1635cm－1处是羰基C＝O的伸缩振动峰。如图8所示，在尼龙改性酚脲醛的红外光谱中，除在3297cm-1、1633cm-1、1540cm-1处出现尼龙的特征峰外,在1540cm－1、1500cm-1处出现了芳环的C＝C的伸缩振动峰，在886cm-1、813cm-1、753cm-1处出现了酚羟基的苯环的不同振动峰，且聚酰胺基和酚羟基的特征峰峰型改变，峰强度减弱。说明酚醛与尼龙生成了接枝共聚物或两者之间有了化学键接，从而通过尼龙与酚醛发生接枝共聚或化学反应改变了酚醛树脂的性能，而非简单的物理混合起到的效果。

对实施例1-4所得树脂的聚速、黏度、固含量、游离醛、PH值、游离酚理化指标进行检测，其结果如表二所示。

表二

通过表二的数据可知,随着羟甲基尼龙加入量的增加,黏度增大、游离醛和游离酚降低，合成产物聚速减小，即树脂的反应活性降低，与表一的数据分析分析相对应。

对实施例1-4所得的树脂进行进行GPC检测，其性能结果汇总于表三。

表三

通过表三的数据显示，对于具有可发性热固性酚醛树脂，分子量、分子量分散系数的大小，可以作为其化学反应活性评判的依据，即Mw＜400、Mz/Mw＜1.60为高活性，适用于高压喷涂；Mw＞480、Mz/Mw＞2为低活性,适用于大块模发，介于两者之间为中活性，适用于低压连续灌注成型泡沫塑料。随着羟甲基尼龙6加入量的增加,分子量增大，黏度增大、游离醛和游离酚降低，合成产物聚速减小，即树脂的反应活性降低，与表一、表二的分析相对应。这些性能的改变，是由树脂的分子结构和分子量分布决定的。

将实施例1-4以及市售保温隔热泡沫材料作为对照例按GB/T6342、GB8813-88、JGJ144-2004、GB10294分别测定其表观密度、抗压强度、抗拉强度、导热系数，其结果如表四所示。

表四

从表四的数据可以看出，随着羟甲基尼龙6比例的逐渐增大，抗压强度先增加后减小又增大。这与酚醛树脂与尼龙的结合方式有一定的关系。在羟甲基尼龙6用量较少时，酚醛树脂中的羟甲基在中性条件下能与羟甲基尼龙6上的胺基发生化学反应，生成交联结构，可以增韧酚醛泡沫塑料，提高抗压强度。羟甲基尼龙6用量增加会破坏酚醛树脂的结构，抗压强度降低。羟甲基尼龙6用量增至7％时，为了防止提前固化，减少了固化剂用量，延长了加热时间，尽管泡沫性能提高，但不适合连续化生产。

由表四的数据可以看出，实施例2所得树脂制备的泡沫韧性得到明显改善，其具体表征为经尼龙改性的泡沫抗拉强度显著提高，对照例所得树脂制备的泡沫的主要力学性能抗拉强度指标＜0.1MPa，不能满足JGJ 144-2004《外墙外保温工程技术规程》要求，实施例1-4所得树脂制备的泡沫抗拉强度均大于0.1MPa，其他性能指标达到JGJ144-2004的规定，可用于建筑外墙外保温。

综上所述，考虑到对泡沫成本与综合性能的影响,并考虑到引进的意大利OMS酚醛泡沫成套连续生产线，我们确定选用3％尼龙6改性酚脲醛树脂为中试生产的原料树脂。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。