无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯材料领域，更具体地说，它涉及一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是一种常用的塑料，其具有优良的化学稳定性、耐低温性、电绝缘性和成型加工性等优点，而且质轻、无毒、价格低廉，因此在日用品、薄膜、管材和电线电缆等领域得到广泛的应用，成为用量最大的热塑性塑料。但其极限氧指数低(16％～18％)，遇热或在放电过程中极易燃烧，并且有熔滴现象，制约了进一步应用。

现如今，常用的阻燃剂分为以下两种：(1)在聚乙烯中引入卤系阻燃剂，这类阻燃剂具有阻燃效果好、添加量低的优点，但在阻燃过程中通常会产生大量有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，对人体有较大的危害；(2)在聚乙烯中引入无机氢氧化物、红磷和膨胀型阻燃剂等无卤阻燃剂，这类无卤阻燃剂在阻燃过程中产烟量低、分解产物无毒，因此有取代卤系阻燃剂的趋势。

现有授权公告为CN108948476A的中国专利，公开了一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其生产原料包括以下重量份的组分：聚乙烯树脂35-45份，聚丙烯树脂10-20份，无卤阻燃剂35-40份，抗氧剂0.4-0.6份，润滑剂0.5-1.0份，相容剂2-5份，增韧剂3-5份。

但是，上述专利无卤阻燃机中的聚磷酸铵的阻燃机理是：聚磷酸铵热分解后生成聚磷酸(强脱水剂)，促使有机物表面脱水碳化、遇热膨胀，非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气从而达到阻燃的目的，同时聚磷酸铵分解出氨气和氮气来稀释氧气，但是氨气具有强烈刺激性气味，对人体有害，污染环境。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料及其制备方法，使得制备的线性低密度聚乙烯材料不仅具有优异的力学性能，同时阻燃性能优异，不会产生有害气体，而且制备方法简单。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯80-120份，聚磷酸铵20-35份，氧化铜15-26份，水滑石粉8-16份，羟基耗氧剂12-16份，碳纤维粉12-18份，松香季戊四醇酯5-12份，相容剂15-20份，抗水剂5-12份，抗紫外线剂4-10份，润滑剂10-17份。

通过采取上述技术方案，线性低密度聚乙烯作为塑料基材，以其优异的透明性及强度广泛应用于农地膜、棚膜、日用膜、保鲜膜、衬里膜等方面，而且线性低密度聚乙烯还具有很好的抗冲击强度、耐抗穿刺性、拉伸强度和耐环境应力开裂性；本发明中的聚磷酸铵和水滑石粉组成膨胀型阻燃剂，聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂中的酸源和气源，在燃烧中能原位生成聚磷酸，促进炭化的形成，同时生成氨气来稀释氧气浓度，而水滑石作为膨胀型阻燃剂中的炭源，为形成炭化层奠下基础，并且水滑石燃烧可以产生水和二氧化碳，可以进一步阻燃；在此基础上，本发明还加入了氧化铜，氧化铜在加热的条件下可以与氨气进行反应，生成单质铜、氮气和水，不仅可以对氨气进行去除，减少氨气对环境的污染，而且氮气作为一种不燃无污染的气体可以进一步稀释氧气，水也可以在高温下吸热蒸发，降低燃烧环境温度，单质铜则是凭借其优异的导热性能加快热量的流通，进一步阻燃；

本发明还加入了羟基耗氧剂，羟基耗氧剂中的甲基上含有羟基，从而在单质铜作为催化剂，且加热的条件下，羟基耗氧剂中的羟基和氧气反应生成相应的醛基，从而可以进一步降低氧气含量，起到进一步的阻燃效果；碳纤维粉加入，不仅凭借自身优异的阻燃性能提高本发明材料的阻燃性能，而且碳纤维粉可以利用自身的纤维特性阻止本发明材料在燃烧过程中，发生进一步的滴落，提高本发明材料的阻燃性能，而且碳纤维粉还具有很好的韧性和强度，可以提高本发明材料的力学性能；松香季戊四醇酯作为一种具有良好粘性和相容性的材料，可以加强本发明材料各组分之间的凝聚强度，而且松香季戊四醇酯本身具有良好的耐热、抗老化、表面抗力，可以进一步提高本发明材料的力学性能和耐老化性能；

相容剂、抗水剂、抗紫外线剂和润滑剂作为功能性添加剂，可以提高材料体系的融合均一性、水稳定性、抗紫外老化型和表面质量，从而本发明的线性低密度聚乙烯材料不仅具有优异的力学性能，同时阻燃性能优异，也不会产生有害气体。

本发明的进一步设置为，所述羟基耗氧剂为季戊四醇或三羟甲基丙烷。

通过采取上述技术方案，季戊四醇的多个甲基上都含有羟基，可以充分地与氧气进行反应，减少氧气的含量，起到阻燃的效果，同时，季戊四醇也可以作为膨胀型阻燃剂中的炭源，为形成炭化层奠下基础，而且季戊四醇作为一种高级润滑剂，可以本发明材料中组分的充分混合，并提高本发明材料的表面质量；三羟甲基丙烷同样甲基上含有羟基，可以充分地与氧气进行反应，减少氧气的含量，起到阻燃的效果，而且，三羟甲基丙烷不仅可以起到润滑效果，三羟甲基丙烷还是一种热稳定剂，在本发明材料的制备过程中，可以对各组分进行稳定。

本发明的进一步设置为，所述相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯20-35份，二月桂酸二丁基锡15-25份。

通过采取上述技术方案，马来酸酐接枝聚乙烯通过引入极性基团马来酸酐，可以促进本发明材料体系中各组分的相容，而且马来酸酐接枝聚乙烯本身含有聚乙烯，可以更好地溶于本发明材料中；二月桂酸二丁基锡是一种有机锡添加剂，具有很好的润滑性能，可以促进本发明材料组分的均一混合，而且二月桂酸二丁基锡的光稳定性、透明性和耐候性十分优异，可以进一步提高本发明材料的耐老化性能。

本发明的进一步设置为，所述抗水剂为聚二甲基硅氧烷或笼型聚倍半硅氧烷。

通过采取上述技术方案，聚二甲基硅氧烷由于具有硅烷基，具有很好的疏水性能，可以阻止水分向材料内部的侵袭，而且聚二甲基硅氧烷本身的耐热性良好，可以很好地提高材料的阻燃性，同时，聚二甲基硅氧烷的导热性也十分优异，可以加快热量散失，提高阻燃效果；笼型聚倍半硅氧烷同样具有硅烷基，具有很好的疏水性能，可以阻止水分向材料内部的侵袭，而且笼型聚倍半硅氧烷的笼型框架结构，使得笼型聚倍半硅氧烷具有很好的韧性，可以提高本发明材料的力学性能。

本发明的进一步设置为，所述抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌15-20份，紫外线吸收剂UV-53110-21份。

通过采取上述技术方案，纳米氧化锌的尺寸远小于紫外线的波长，其粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射和反射，从而减小照射方向的紫外线强度；同时纳米氧化锌也可以提高本发明材料的耐磨性能和阻燃性能；紫外线吸收剂UV-53110-21可以很好吸收240-340纳米的紫外光，而且无毒，它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失；本发明从屏蔽和吸收两方面，充分提高本发明材料的抗紫外老化性能。

本发明的进一步设置为，所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸锌。

通过采取上述技术方案，聚乙烯蜡作为润滑剂，其化学性质稳定，可以很好地降低材料组分的摩擦系数，提高材料表面的光滑性和耐磨性，而且聚乙烯蜡具有一定的疏水性能，可以进一步提高本发明材料的水稳定性；硬脂酸锌作为润滑剂，可以同样降低材料组分的摩擦系数，提高材料表面的光滑性和耐磨，同时硬脂酸锌也是一种热稳定性，可以提高材料的高温使用性能。

本发明的进一步设置为，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯100份，聚磷酸铵30份，氧化铜18份，水滑石粉13份，羟基耗氧剂14份，碳纤维粉15份，松香季戊四醇酯10份，相容剂17份，抗水剂8份，抗紫外线剂7份，润滑剂13份。

通过采取上述技术方案，对各个组分进行进一步优化，使得各组分达到最佳配比，从而可以进一步提高本发明材料的综合性能。

本发明的另一目的在于提供一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚磷酸铵、氧化铜、碳纤维粉、水滑石粉分别研磨至100±10目的粉末；

然后将线性低密度聚乙烯和相容剂加入密炼机，在160±5℃的温度下熔融搅拌30±3min，然后将加入聚磷酸铵、氧化铜、水滑石粉、羟基耗氧剂、碳纤维粉、松香季戊四醇酯、抗水剂、抗紫外线和润滑剂，密练40±5min后，经过挤出机挤出，得到无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料。

通过采取上述技术方案，将聚磷酸铵、氧化铜、碳纤维粉、水滑石粉研磨至细致粉末，并利用加热熔融，可以将各个成分均一地混合在一起，使得制备得到的材料具有良好的力学性能、阻燃性和耐老化性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本发明在聚磷酸铵和水滑石粉形成膨胀型阻燃剂的前提下，加入了氧化铜，使得氧化铜在加热的条件下可以与氨气进行反应，生成单质铜、氮气和水，减少氨气对环境的污染的同时，氮气作为一种不燃无污染的气体可以进一步稀释氧气，水也可以在高温下吸热蒸发，降低燃烧环境温度，单质铜则是凭借其优异的导热性能加快热量的流通，进一步阻燃；

2.本发明加入了羟基耗氧剂，羟基耗氧剂中的甲基上含有羟基，从而在单质铜作为催化剂，且加热的条件下，羟基耗氧剂中的羟基和氧气反应生成相应的醛基，从而可以进一步降低氧气含量，起到进一步的阻燃效果；

3.本发明中碳纤维粉的加入，不仅凭借自身优异的阻燃性能提高本发明材料的阻燃性能，而且碳纤维粉可以利用自身的纤维特性阻止本发明材料在燃烧过程中，发生进一步的滴落，提高本发明材料的阻燃性能，而且碳纤维粉还具有很好的韧性和强度，可以提高本发明材料的力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本实施例中，聚二甲基硅氧烷为济南环正化工有限公司出售的CAS为9006-65-9的聚二甲基硅氧烷；

笼型聚倍半硅氧烷为四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷(CAS No.69667-29-4)；

实施例一：

本发明公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯(密度为0.919克/立方厘米)80份，聚磷酸铵20份，氧化铜15份，水滑石粉8份，羟基耗氧剂(季戊四醇)12份，碳纤维粉12份，松香季戊四醇酯5-12份，相容剂15份，抗水剂(聚二甲基硅氧烷)5份，抗紫外线剂4份，润滑剂(聚乙烯蜡)10份。

相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯20份，二月桂酸二丁基锡15份。

抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌(100纳米)15份，紫外线吸收剂UV-53110份。

实施例二：

本发明公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯(密度为0.919克/立方厘米)90份，聚磷酸铵24份，氧化铜18份，水滑石粉10份，羟基耗氧剂(三羟甲基丙烷)12份，碳纤维粉14份，松香季戊四醇酯6份，相容剂17，抗水剂(笼型聚倍半硅氧烷)7份，抗紫外线剂6份，润滑剂(硬脂酸锌)12份。

相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯16，二月桂酸二丁基锡20。

抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌(100纳米)16份，紫外线吸收剂UV-53115份。

实施例三：

本发明公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯(密度为0.919克/立方厘米)100份，聚磷酸铵30份，氧化铜18份，水滑石粉13份，羟基耗氧剂(季戊四醇)14份，碳纤维粉15份，松香季戊四醇酯10份，相容剂17份，抗水剂(笼型聚倍半硅氧烷)8份，抗紫外线剂7份，润滑剂(聚乙烯蜡)13份。

相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯30份，二月桂酸二丁基锡20份。

抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌(100纳米)18份，紫外线吸收剂UV-53115份。

实施例四：

本发明公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯(密度为0.919克/立方厘米)110份，聚磷酸铵35份，氧化铜25份，水滑石粉16份，羟基耗氧剂(三羟甲基丙烷)15份，碳纤维粉17份，松香季戊四醇酯12份，相容剂17份，抗水剂(聚二甲基硅氧烷)11份，抗紫外线剂8份，润滑剂(硬脂酸锌)17份。

相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯30份，二月桂酸二丁基锡21份。

抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌(100纳米)18份，紫外线吸收剂UV-53120份。

实施例五：

本发明公开了一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料，原料按重量份包括以下组分：线性低密度聚乙烯(密度为0.919克/立方厘米)120份，聚磷酸铵30份，氧化铜26份，水滑石粉14份，羟基耗氧剂(季戊四醇)16份，碳纤维粉18份，松香季戊四醇酯9份，相容剂20份，抗水剂(笼型聚倍半硅氧烷)12份，抗紫外线剂10份，润滑剂(聚乙烯蜡)15份。

相容剂按重量份包括以下组分：马来酸酐接枝聚乙烯35份，二月桂酸二丁基锡25份。

抗紫外线剂按重量份包括以下组分：纳米氧化锌(100纳米)20份，紫外线吸收剂UV-531121份。

实施例六：

一种无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取实施例一至实施例五的原料配比，将聚磷酸铵、氧化铜、碳纤维粉、水滑石粉分别研磨至100±10目(优选为110)的粉末；

然后将线性低密度聚乙烯和相容剂加入密炼机，在160±5℃(优选为165)的温度下熔融搅拌30±3min(优选为30)，然后将加入聚磷酸铵、氧化铜、水滑石粉、羟基耗氧剂、碳纤维粉、松香季戊四醇酯、抗水剂、抗紫外线和润滑剂，密练40±5min(优选为45)后，经过双螺杆挤出机挤出，得到得到颗粒状的无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料。双螺杆挤出机各区的温度依次为：T1＝110℃；T2＝150℃；T3＝158℃；T4＝177℃；T5＝185℃；T6＝190℃；T7＝190℃；T8＝195℃；T9＝195℃；T模＝185℃。

对比例一：

与实施例一相比，不添加氧化铜。

对比例二：

与实施例一相比，不添加羟基耗氧剂。

对比例三：

与实施例一相比，不添加碳纤维粉。

性能检测：

缺口抗冲击强度的测试标准为GB/T1043-2008，拉伸强度的测试标准为GB/T1040-2006，断裂伸长率的测试标准为GB/T1040-2006，最大烟密度的测试标准为GB/T8627-2007，极限氧指数的测试标准为GB/T2406-1993，同时收集等量燃烧产生的气体，利用湿润的红色石蕊试纸检验氨气的存在，检测结果如下：

表1

表2

由检测结果可以知道，本发明由于氧化铜的加入，可以减少氨气对环境的污染，并且提高阻燃效果；而且羟基耗氧剂的加入，可以进一步对氧气进行消耗，提高材料阻燃效果；而且碳纤维在提高材料阻燃性能的同时，也可以提高材料的力学性能，从而本发明制备的线性低密度聚乙烯材料不仅具有优异的力学性能，同时阻燃性能优异，不会产生有害气体。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。