一类基于羟醛缩合制备的n-型聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚合物半导体材料领域，特别涉及一类基于羟醛缩合制备的n-型聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

在过去的十年中，聚合物太阳电池(PSC)在提高光电转换效率(PCE)方面取得了显着进展，例如开发高性能聚合物给受体单元，引入高效界面材料以及优化器件结构。大多数的共轭单元之间的偶联，采用有机锡和溴原子在钯催化剂催化下的Stille偶联或是采用硼酯、硼酸和溴原子在钯催化剂催化下的Suzuki偶联。然而无论是溴化试剂和有机锡本身对环境、人体的强腐蚀性和毒害性，还是贵金属钯催化剂的高昂成本，均限制了材料的降低制造成本、绿色制造的产业化道路。因此，找寻成本更加低廉、环境有害性更加小的路线制备有机半导体材料是十分有必要的。

羟醛缩合是指羰基化合物和醛、酮羰基的α-C发生亲核加成，再进一步脱水形成不饱和的C＝C双键，增长碳链(Chem.Commun.,2015,51,10514-10516)。通过控制反应物的结构和催化剂，可以实现产物单一化和高收率(Advanced Synthesis&Catalysis.2010,352,1135-1138)。使用羟醛缩合得到的聚合物半导体材料应用在聚合物太阳电池中未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类基于羟醛缩合制备的n-型聚合物。

本发明另一目的在于提供上述基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一类基于羟醛缩合制备的n-型聚合物，其化学结构通式如下式1所示：

其中，n为重复单元，n＝2～1000；

Ar

Ar

M每次出现时选自：C＝C(R

其中，R

R

优选的，所述的基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的化学结构通式中，Ar

其中，相邻两个带*的X原子为与式1结构通式中稠环化合物中的两个五元环的共用原子；

优选的，所述的基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的化学结构通式中，Ar

其中，X每次出现时相同或不同地选自CR

所述的基于羟醛缩合制备的n-型聚合物，其中R

R

一种上述的基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将β酰基羧酸酯、三乙胺以及

(2)有机络合物

(3)

(4)

所述的一类基于羟醛缩合制备的n-型聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)β酰基羧酸酯和三乙胺、

(2)

(3)

(4)将含有两个或多个芳基醛基的化合物Ar

步骤(1)所述β酰基羧酸酯为乙酰乙酸乙酯(R

步骤(1)所述

步骤(2)所述

步骤(3)所述重结晶所用溶剂为乙腈、丙腈中的一种，结晶温度为-18℃；

步骤(4)所述的弱碱选自但不限于吡啶、吗啉、硫代吗啉、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、卞胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种；

步骤(4)所述的溶剂选自氯仿、甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。

步骤(4)所述的化合物Ar

步骤(4)所述反应液纯化是指：将反应液浓缩，在100～400mL甲醇中沉淀，过滤，滤渣用滤纸包裹好，分别使用丙酮、正己烷、氯仿在索氏提取器中抽提，将得到的带有n-型聚合物的氯仿溶液浓缩，在100～400mL甲醇中沉淀，过滤，烘干，密封避光保存。

上述的基于羟醛缩合制备的n-型聚合物在制备有机太阳能电池和有机光电探测器器件中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、采用羟醛缩合反应进行聚合，没有毒害大的有机锡和卤素原子，无需使用昂贵的贵金属钯、镍类催化剂。可以推广应用工业中的放大合成与生产；

2、后处理简单，不会有残余的金属催化剂形成材料缺陷影响器件性能；

3、该类聚合物分子主链中的四个吸电基团可以增强聚合物重复单元的拉电子效应，提高分子链的电子亲和力，使材料具有更理想的能级结构；

4、本发明中可以分别通过控制两个共聚单元的供、拉电子能力，调控聚合物分子能隙、吸收光谱、能级结构，有利于开发出普遍适用的聚合物太阳能电池材料。

附图说明

图1为实施例1制备的以PTzBI:M1为活性层的光电探测器外量子效率曲线；

图2为实施例2制备的以PTzBI:M1为活性层的光电探测器暗电流曲线；

图3为实施例2制备的以PTzBI:M1为活性层的光电探测器探测率曲线；

图4为实施例2制备的以PTzBI:M2为活性层的聚合物太阳能电池外量子效率曲线；

图5为实施例2制备的以PTzBI:M2为活性层的聚合物太阳能电池工作电流-电压曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(i)化合物1-1的制备

在氮气保护下，均苯四甲酸二酐(20g,91mmol)、乙酰乙酸乙酯(35mL,275mmol)、三乙胺(112mL,1.101mol)在300mL乙酸酐中加热到100℃下反应两个小时，而后冷却到室温，并在0-5℃温度下反应8个小时。得到棕色固体，过滤，固体用乙酸酐和乙醚洗涤，得到橙色固体。产物为化合物1-1，产率28％。

化学反应方程式如下所示：

(ii)化合物1-2和1-3的制备

在氮气保护下，化合物1-1(5g,8.7mmol)溶解在500ml去离子水中，在冰浴中缓慢加入浓硫酸(5ml,87mmol)，得到橙色沉淀，过滤，固体用乙醇洗涤3次、干燥得到化合物1-2粗品。化合物1-2粗品(2.7g,7.56mmol)溶于200mL无水乙腈中，油浴温度90℃回流3个小时，冷却至室温得到灰色沉淀，过滤，固体用乙腈重结晶得到化合物1-3，后一步产率81％。两步合计产率58％。化合物1-3，

(iii)化合物1-5和1-6的制备

在氮气保护下，将化合物1-4(200mg，0.6mmol)、溴代异辛烷(897mg，3.6mmol)、氢氧化钾(400mg，7.13mmol)、碘化钾(4mg，0.024mmol)溶于DMF(20mL)中将温度升高至油浴温度80℃，反应36个小时。冷却至室温，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，干燥、浓缩、柱层析分离提纯，用纯石油醚作为淋洗剂，得到化合物1-5黄绿色固体。产率52％。

在冰浴中，将三氯氧磷(0.1mL,1.08mmol)缓慢滴加到N,N-二甲基甲酰胺(1.00mL,13.20mmol)，得到淡黄色澄清透明溶液。再将得到的溶液在冰浴温度下缓慢滴加到化合物1-5(100mg,0.18mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(10mL)中。滴加完毕后，将温度升至油浴90℃，反应18个小时。冷却至室温，减压旋蒸浓缩，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，干燥、浓缩，柱层析分离提纯，用石油醚：二氯甲烷＝3:1(V/V)作淋洗剂。得到化合物1-6，为橙色粉末，产率88％。

化学反应方程式如下所示：

(iv)聚合物M1的制备

在氮气环境下，将化合物1-3(24.7mg,0.1154mmol)、化合物1-6(70mg,0.1154mmol)、吡啶(464μmL,5.77μmol)在0.8mL氯苯中溶解，升温至120℃反应48个小时。冷却至室温，将反应液滴入300mL甲醇中，沉淀，过滤，用滤纸包裹固体。分别用丙酮、正己烷、氯仿、氯仿在索氏提取器中抽提粗产物，将带有目标聚合物的氯仿溶剂浓缩，滴入300mL甲醇中，过滤，固体烘干。GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯标准物)数均分子量＝19.3kDa，重均分子量＝39.2kDa，PDI＝2.03。

化学反应方程式如下所示：

(v)聚合物光电探测器的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物PTzBI(结构式如下所示)和M1的邻二氯苯溶液(质量分数为1％)以1000rpm的转速旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为140nm，再在120℃下退火10分钟。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属铝(Al)层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTzBI:M2/PFN-Br/Al。对得到的聚合物光电探测器进行性能测试，测试结果如下图1，图2，图3所示。从图1、图2和图3分别可以看出，器件的平均外量子效率在达到35～45％的同时，暗电流密度可以降至1.2*10

实施例2

(i)化合物2-1的制备

在氮气保护下，均苯四甲酸二酐(20g,91mmol)、乙酰乙酸乙酯(35mL,275mmol)、三乙胺(112mL,1.101mol)在300mL乙酸酐中加热到100℃下反应2小时，而后冷却到室温，并在0～5℃温度下反应8个小时。得到棕色固体，过滤，固体用乙酸酐和乙醚涮洗，得到橙色固体。产物为化合物2-2，产率28％。

化学反应方程式如下所示：

(ii)化合物2-2和2-3的制备

在氮气保护下，化合物2-1(5g,8.7mmol)溶解在500mL去离子水中，在冰浴中缓慢加入浓硫酸(5mL,87mmol)，得到橙色沉淀，过滤，固体用乙醇涮洗3次、干燥得到化合物2-2粗品。化合物2-2粗品(2.7g,7.56mmol)溶于200mL无水乙腈中，油浴温度90℃回流3个小时，冷却至室温得到灰色沉淀，过滤，固体用乙腈重结晶得到化合物2-3，后一步产率81％。两步合计产率58％。化合物2-3，

(iii)化合物2-5的制备

在氮气保护下，将5,6-二硝基-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5.00g,13.02mmol)、化合物2-4(19g,32.56mmol)、四三苯基磷钯(1.50g,1.30mmol)依次加入50ml无水四氢呋喃中，油浴温度80℃下回流12个小时。反应结束后，恢复至室温，溶液用去离子水和乙酸乙酯萃取三次，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，层析柱分离，使用石油醚：二氯甲烷＝6:1(V\V)作为淋洗剂。得到化合物2-5为红色粉末，产量6.82g，产率64.58％。

化学反应方程式如下所示：

(iv)化合物2-6的制备

在氮气保护下，将化合物2-5(6.50g，8.01mmol)、三苯基磷(21.02g，80.13mmol)溶于50ml邻二氯苯中，在油浴温度为185℃下反应18个小时。反应结束后，恢复至室温，将溶液倒入500ml正己烷中，得到悬浊液，过滤，用乙酸乙酯将滤渣溶解，柱层析分离，使用石油醚:二氯甲烷＝2:1(V\V)作为淋洗剂。得到化合物2-6为深红色粉末，产量2.89g，产率48.25％。

化学反应方程式如下所示：

(v)化合物2-7和2-8的制备

在氮气保护下，将化合物2-6(448mg，0.6mmol)、1-溴-2-辛基十二烷(1.30g，3.60mmol)、氢氧化钾(404mg，7.20mmol)、碘化钾(5mg，0.03mmol)溶于DMF(20mL)中将温度升高至油浴温度80℃，反应36个小时。冷却至室温，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，干燥、浓缩、柱层析分离提纯，用纯石油醚作为淋洗剂，得到化合物2-7为黄绿色固体。产量为412mg，产率为52.48％。

在冰浴中，将三氯氧磷(0.1mL,1.08mmol)缓慢滴加到N,N-二甲基甲酰胺(1.00mL,13.20mmol)，得到淡黄色澄清透明溶液。再将得到的溶液在冰浴温度下缓慢滴加到化合物2-7(235mg，0.18mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(10mL)中。滴加完毕后，将温度升至油浴90℃，反应18个小时。冷却至室温，减压旋蒸浓缩，用二氯甲烷和去离子水萃取5次，干燥、浓缩，柱层析分离提纯，用石油醚：二氯甲烷＝3:1(V/V)作淋洗剂。得到化合物2-8为橙色粉末，产量210mg，产率85.71％。

化学反应方程式如下所示：

(vi)聚合物M2的制备

在氮气环境下，将化合物2-8(136.4mg,0.1mmol)、化合物2-3(21.4mg,0.099mmol)吡啶(464μmL,5.77μmol)在1.6mL氯苯中溶解，逐渐升温至60℃反应3个小时，再升温至120℃反应48个小时。冷却至室温，将反应液滴入300mL甲醇中，沉淀，过滤，用滤纸包裹固体。分别用丙酮、氯仿、氯苯在索氏提取器中抽提粗产物，将带有目标聚合物的氯苯溶剂浓缩，滴入300mL甲醇中，过滤，固体烘干。GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯标准物)数均分子量＝24.5kDa，重均分子量＝47.3kDa，PDI＝1.93。

化学反应方程式如下所示：

(vii)聚合物太阳能电池的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物PTzBI和M2的邻二氯苯溶液(1wt.％)以1000rpm的转速旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为140nm，再在120℃下退火10分钟。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属铝(Al)层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTzBI:M2/PFN-Br/Al。对得到的聚合物太阳能电池进行性能测试，测试结果如下图4，图5所示。从图4可以看到，聚合物太阳能电池器件的平均外量子效率可以30～40％。图5可以看到，器件最大效率可达7.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。