用于制造用于电化学电池的前体材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造用于电化学电池的前体材料的方法、一种前体材料和一种具有这种材料的电化学电池。

背景技术

现今针对导电性好的层的制造需要创新的材料和过程。这样例如使用碳纳米管(CNT)作为用于明显增大薄功能层的导电性的添加剂。在此，CNT可以包含碳微管或碳纤维的所有形式，包括“多壁”和“单壁”的碳纳米管、碳纤维、每个碳纤维或掺杂碳纤维。在此，所述碳纳米管的尺寸在直径方面可以从10nm达到l00μm。长度可以从100nm达到1000μm或更大。同样地，在此也可以涉及另外的导电纤维，例如金属纤维或BC(Bor-Carbid)纤维、BN(Bor-Nitrid)纤维或BNC(Bor-Carbo-Nitrid)纤维。所述碳纳米管特别适用，因为所述碳纳米管通过其纤维结构可以形成在功能层中的传导路径网。这样碳纳米管(CNT)可以显著提高这种层的导电性。这也可以并且特别针对在燃料电池和蓄电池或另外的电化学系统中的电极得出高剩余价值。

US7662424 B2示出一种用于通过流动床涂覆/聚集步骤实现初始材料的均匀分布和活性材料和聚合物的连接。在此，接合剂可以是聚合物或导离子的聚合物。

US2013/0295451A1公开了一种用于制造颗粒材料的方法。在此，颗粒材料包含多个锂离子导体和多个活性材料。在此，所述方法包括颗粒材料与固体电解质的均匀混合的步骤。此外，US2013/0295451A1还公开了一种固态电池电极，所述固态电池电极具有这种颗粒材料。

在US2005/0064096 A1中公开的方法包括通过将初始材料溶剂喷到流动床中来将初始材料溶剂施加到颗粒上并且进行干燥的步骤。然后将溶剂从粘附在颗粒的表面上的初始材料溶剂中移除。在下一步骤中使颗粒通过接合剂相互粘接。

在使用CNT时的一个问题是，所述CNT现今还是相对较贵的，其中，所述CNT的价格通过近年来新的生产方法的发展明显降低。始终存在并且大部分未解决的另外的问题是CNT的聚集物形成的强烈倾向。所述CNT倾向于积聚成结块或聚集物，这与导电非常好的网络的形成相冲突并且CNT的要使用的材料的量明显升高。除了由此产生的价格缺点之外，这也意味着相比于等效薄层的在能量密度和导电性方面的损失，所述等效薄层包含/会包含充分分散的CNT。

典型地，在制造用于储能器的电极、特别是涂覆的蓄电池电极时，使所有干燥粉末悬浮在溶剂中并且由此制造所谓的悬浮液。溶剂在悬浮过程中用作为用于所有溶解的和悬浮的物质的载体介质。悬浮液用于将电极材料涂覆到金属薄膜上。为了确保悬浮液的流动性能，溶剂量必须近似相应于活性材料量。在蓄电池电极中，活性材料量典型地大于90％重量百分比，在燃料电极中石墨分量大于70％重量百分比。关于总量100％缺少的剩余部分是聚合物接合剂和导电添加剂，碳纳米管以及另外的添加剂也属于所述导电添加剂。在随后的电极干燥时，溶剂又必须以热的方式移除，这与高能量耗费和由此高过程费用以及时间耗费有关。

在含溶剂的液态质量中很可能的是，使CNT分散。然而该状态必须近似“保持”直到薄膜中并且不应该在干燥或再加工时“丢失”。目的必须是，分散的CNT在悬浮液中散开并且随后加入在层或电极中。

在尽可能无溶剂的电极制备中，将原液

发明内容

因此，本发明的任务是提供一种用于制造用于电化学电池的前体材料的方法，通过所述方法能够实现较高的能量密度和导电性并且该方法的过程需要少得多的溶剂。

所述任务通过具有根据权利要求1的特征的、用于制造用于电化学电池的前体材料的方法解决。在前体材料方面参见权利要求8，并且在具有这种前体材料的电化学电池方面参见权利要求12。相应引用的从属权利要求描述本发明的有利地扩展方案。

本发明说明一种用于制造用于电化学电池的前体材料的方法。在此，所述方法包括以下步骤：将基体材料引入到流化床中，并且将载体介质和分散的碳纳米管材料引入到流化床中，从而将碳纳米管材料与载体介质施加在基体材料上并且由此使该基体材料颗粒化，其中，碳纳米管材料在引入之前在已经在载体介质中悬浮并且分散，和/或，在流化床中分散存在的碳纳米管材料在流化床中借助载体介质溶解。

在此，基体材料例如是蓄电池电极活性材料或用于燃料电池电极的石墨。作为在本发明的意义中的引入理解为由现有技术已知的任意可行性方案，例如载体介质的注入或喷入，通过所述可行性方案可以将相应的材料输送到流化床中。“分散”理解为以下状态，在所述状态中相应的材料的超过50％以分开的方式或者以最大10个纤维的束的方式存在。尤其地，所述材料的超过70％以分开的方式存在。优选地，所述材料的超过90％并且特别优选超过95％以分开的方式存在。

在颗粒化时，载体介质的液滴与分散的碳纳米管在回旋的基体材料云中张开到(aufziehen)一个或多个基体材料微粒上。在随后液体的蒸发时，载体介质中的组分以减小的液体量附着在基体材料微粒上。由此碳纳米管与一个或多个基体材料微粒连接。

本发明的优点在于，相比于当碳纳米管材料在没有载体介质的情况下、即例如干燥地与基体材料混合时，通过之前在载体介质中的分散能够实现碳纳米管材料在基体材料上的更均匀的分布。由此能够实现更高的能量密度和更高的导电性。附加地，通过更均匀的分布需要更少的碳纳米管材料，从而由于碳纳米管材料的高费用可以显著地减少用于制造前体材料的费用。

碳纳米管材料优选借助于合适的设施分散，例如通过在经由喷嘴或者经由混合或碾磨设施输送时的剪切力，或者通过撞击力，或它们的组合，如在喷射磨(Strahlmühlen)中、在对流磨(Gegenstrommühlen)中、在流向冲击板时出现的那样。在此，所述分散可以由多个步骤组成，如在第一步骤中将大的聚集物干燥地预分散，并且随后在第二步骤中在载体介质湿分散。

对于载体介质例如可以优选使用水或合适的有机溶剂，如乙醇(或另外的酒精)、丙酮、乙腈、γ-丁内酯(Gamma-Butyrolakton)、环己酮。溶剂同样可以是水。碳纳米管悬浮地存在于载体介质中，可选地掺和的接合剂材料如聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或羧甲基纤维素(CMC)可以是悬浮的或者溶解或部分溶解

溶剂的优点在于，碳纳米管材料可以在原液的溶剂中特别简单地分散。在此，到液体或熔液中的所述引入可以减小在各个碳纳米管纤维之间的范德华相互作用，从而使纤维在湿分散时能够更容易地彼此分离。

相对于将碳纳米管材料完全没有溶剂地引入到干燥的电极混合物中的另外的优点是，纳米级的碳纳米管材料在溶液中的危险物质潜在性相比于干燥状态(避免灰尘暴露)可以更容易地操控或者明显更低。

如果替代于流动床/流化层使用叶片式搅拌机，载体介质与碳纳米管被引入到该叶片式搅拌机中，那么相比于流动床过程，由在叶片式搅拌机中的过程产生具有颗粒尺寸的更大变动的前体。如果由具有宽的颗粒尺寸分布的前体混合物压缩出电极薄膜，那么由此产生具有较大缺陷数量的更不规则的电极薄膜，所述电极薄膜在能量密度和使用寿命方面具有较差的性能。此外，相比于叶片式搅拌机，颗粒可以在流动床中更经济地干燥或者与另外的颗粒更快地混合。

在本发明的优选实施方案中，作为基体材料使用过活性材料微粒或者固体微粒。在此，活性材料例如可以设置为用于制造蓄电池电极的嵌入材料。碳纳米管材料作为单个纤维粘附在活性材料粉末上，其中，纤维在全部空间方向上张开到颗粒上。通过碳纳米管材料到活性材料上的接合引起结构、特别是分开的纤维的稳定化。

在本发明的另外的优选实施方案中，在所述引入之前将至少一个聚合物和/或接合剂溶解在载体介质中。通过也可以显示为总体需要的接合剂材料的仅部分量的接合剂粘接在基体材料上颗粒化的碳纳米管材料。由此形成碳纳米管材料与基体材料的更牢固的连接，并且基体材料微粒彼此也更牢固粘附地连接。这样可以制造更加机械固结的前体材料。

关于在电极基体中的能导离子的聚合物的力求达到的总量，可以有利的是，将该聚合物基体的至少一小部分作为接合剂在载体介质中共同处理。由此不需要使能导离子的聚合物或接合剂聚合物的总量溶解。

对于聚合物聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和/或聚苯乙烯(PS)而言，溶剂优选是丙酮、甲苯、混合二甲苯、三氯苯二烯和/或四氢化萘，或者可以包括这些溶剂。用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的溶剂可以包括或者是n-己烷。对于聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)可以使用丙酮、γ-丁内酯(GBL)、环己酮或甲基吡咯烷酮(NMP)，对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或丙烯酸脂同样可以适用GBL。

在本发明的有利构型中，在所述引入之前将具有所述至少一个聚合物的导电盐溶解在载体介质中。为了通过添加锂离子确保导离子性，将该锂离子与导电盐、如六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合。

优选地，在颗粒化期间或之后添加导电盐。因为尤其PEO(聚环氧乙烷)在添加LiTFSI时通过在聚合物基体中的溶解变粘性，由此粉末的输送变困难，因此导电盐和聚合物的总量在颗粒化之后在(电极)薄膜制造的过程中例如通过固体混合喷嘴添加到薄膜制造时的压延机间隙(Kalanderspalt)中。已经证明，可以特别有利地在颗粒化时共同添加PEO，并且在尽可能晚的时间点、即例如在压延机间隙之前的混入时的仅仅LiTFSI的添加不是不利的，因为LiTFSI通过扩散到PEO基体中在一定程度上凭自身(驱动力是浓度梯度)分布。压制的电极在一定时间之后是粘性的，这在与金属导体薄膜层压时或者通常在锂离子电池的组装时可以是有利的。

在有利的扩展方案中，碳纳米管材料和基体材料的表面在引入到流化床之前改型。根据碳纳米管材料和活性材料的表面改型部分地不需要接合剂。通过表面的改型可以例如仅通过范德华力实现颗粒在前体中的固定。由此节省接合剂。

有利地，在颗粒化之后添加另外的聚合物量。该聚合物量在颗粒化之后伴随着溶剂或者无溶剂地添加。如果溶解聚合物的仅一部分，那么相比于在制造悬浮液(在溶剂中的固体溶解)，所述悬浮液的所有聚合物处于溶解状态中，仅需要明显更少量的溶剂(例如3-20％)。由此可以节省溶剂。

也提出一种用于电化学电池的前体材料，其中，前体材料包括基体材料，在所述基体材料上在表面上施加碳纳米管材料，其中，碳纳米管材料这样均匀地分布在基体材料的颗粒之间，使得构造出无聚集和/或无结块的表面结构。由此使各个活性材料微粒/基体材料微粒通过碳纳米管相互导电地连接。在压缩前体时，它们能导电地相互连接并且能够实现电极的平整的表面结构。

在此，无聚集和/或无结块的表面结构理解为，碳纳米管微粒是“舒展开”的并且借助至少一个端部悬挂在表面上，使得至少第二端部或CNT微粒的另外的部分悬挂在至少一个另外的基体材料微粒上并且可以提高由此制造的电极的导电性。

在优选的实施方案中，基体材料是活性材料，或者基体材料是固体微粒。在此，活性材料例如是(蓄电池)电极的材料。固体微粒例如确定用于质子交换膜燃料电池的气体扩散电极的功能层。由此可以实现关于所述方法中的相应步骤所提到的优点。

有利地，在基体材料的表面上施加至少一个聚合物。在此，聚合物至少部分地施加。通过聚合物可以实现已经关于所述方法中的相应步骤所提到的优点。

在优选的扩展方案中，在基体材料的表面上施加导电盐。如已经关于所述方法提到的那样，通过导电盐可以调整在之后产生的薄膜中的导离子性能。

附加地，提出一种电化学电池，所述电化学电池具有前体根据本发明的方法制造的前体材料或者包含根据本发明的前体材料。这种电化学电池具有关于所述方法提到的优点。

附图说明

在附图中示出并且在下面的说明书中详细阐释本发明的实施例。附图示出：

图1根据本发明的前体材料的放大局部图，所述前体材料具有在基体材料的颗粒之间均匀分布的碳纳米管材料，

图2根据本发明的用于制造前体材料的方法的第一实施例，和

图3根据本发明的用于制造前体材料的方法的第二实施例。

具体实施方式

图1示出根据本发明的前体材料10的放大局部图，所述前体材料具有在基体材料18的颗粒18a、18b、18c之间均匀分布的碳纳米管材料22。在此，碳纳米管22以单个碳纳米管微粒26的形式构造，所述碳纳米管微粒在基体材料18的至少两个颗粒18a、18b、18c之间延伸。因此，碳纳米管微粒26例如通过第一端部26a与第一颗粒18a的表面30连接并且通过第二端部26b与第二颗粒18b的表面30连接，从而提高电极的导电性并且形成无聚集和/或无结块的表面结构。

在图2中示出根据本发明的用于制造前体材料10的方法的第一实施例。在该方法中，在第一步骤(未示出)中将基体材料18引入到流化层反应器44的流化床40中。这种流化层反应器44可以是由现有技术已知的流化层反应器44。在此，流化层反应器44基本上由容器45形成，所述容器在下面通过孔板46封闭，基体材料18放置在所述孔板上。

在第二步骤中将分散的碳纳米管材料22通过喷嘴52a并且将优化是溶剂的载体介质48通过喷嘴52b以高的速度通过喷嘴52a、52b中的至少一个引入到流化床40中。在流化床40中基体材料18被从喷嘴52a、52b出来的流动席卷并且在容器45中以规律的圆周运动54循环。在此，引入的碳纳米管材料22首先在喷嘴52a、52b的附近被载体介质48席卷并且形成悬浮物56。特别有利地，使用多物质喷嘴，通过所述多物质喷嘴将载体介质48和碳纳米管材料22同时地、尤其集中地输送。这样快速地和均匀地形成悬浮物56。

然后出现碳纳米管材料22和载体介质48与基体材料18的增加的接触。通过载体介质48的液体桥出现基体材料18的聚结。在载体介质48蒸发的同时，材料在飞行轨迹(Flugbahnen)上运动。在此，出现前体材料10的颗粒化。

悬浮物56的组分可以通过碳纳米管材料22和载体介质48的质量流的变化在过程期间也相对彼此精细地调整和改变。特别有利地，能够实施以下变型方案，碳纳米管材料22可以在没有聚合物接合剂的情况下在流体中分散地存在并且通过喷嘴52a输送并且附加地通过第二喷嘴52b引入具有聚合物接合剂的附加的溶剂。这样可以实现，聚集物/前体在过程开始时、即在颗粒材料内部具有不同于在过程结束时在边缘层处的聚合物含量。这可以是有利的，例如之后添加的导电盐应快速地溶解在聚合物中。

可选地，可以通过孔板46吹入(干燥的)空气或另外的气体，使得放置在所述孔板上的基体材料18被干燥并且出现在空气流中的漂浮。基体材料18在流化层中回旋。在此，优点是喷嘴52a和52b能够以非常小的通流量运行。以该方式，能够使高含量的基体材料18和非常少的碳纳米管材料22相互接触。

在此，在未示出的实施例中，载体介质48和碳纳米管材料22从下面通过两个以45°的角度布置的喷嘴注入。

图3示出根据本发明的用于制造前体材料10的方法的第二实施例。该方法与第一实施例中的方法的不同在于，碳纳米管材料22在引入到流化床40中之前已经在载体介质48中悬浮并且分散，因此碳纳米管材料22在载体介质48中的浓度预先确定。由此形成悬浮物56，该悬浮物通过单个喷嘴52a引入到流化床40中。在流化床40中将悬浮物56施加在基体材料18上，使得该基体材料颗粒化。由此形成的前体材料10随后可以从流化层反应器44中取出。