可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素增强聚丙烯材料及其制备方法与应用。

背景技术

PP+EPDM-TD20材料是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子结构材料，被广泛应用于汽车、电子电器及DIY制作领域。但是PP+EPDM-TD20材料具有比重高和高线性膨胀系数的确定，特别是在进行循环使用时，由于分子链在循环使用时被打断，而导致对其在进行循环利用后，材料整体的耐冲击性、刚性等各方面性能都显著降低，进而导致该材料无法进行循环利用。

聚丙烯作为一种常见的高分子材料，因其是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，且机械性能优异、耐有机溶剂腐蚀和耐酸碱，且密度较PP+EPDM-TD20低，但其刚性较差，无法满足材料的高冲击性、高刚性要求，现有技术中也还没有可替代产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维素增强聚丙烯材料及其制备方法与应用，解决了现有技术中的材料无法实现循环利用，刚性不足，重量过高的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的一个方面提供了，一种纳米纤维素增强聚丙烯材料，包括以下重量份的原料：共聚聚丙烯49.5～73.5份、纳米植物纤维素15～35份、乙烯-辛烯共聚物弹性体10～15份、聚丙烯马来酸酐接枝物1.5～3份和加工助剂0.5～1.5份；所述加工助剂为抗氧剂、润滑分散剂或成核剂中的至少一种。

进一步的，所述共聚聚丙烯熔融指数为90-104g/10min，常温冲击强度大于4kJ/m

进一步的，乙烯-辛烯共聚物弹性体的熔融指数为3～5g/10min。

进一步的，聚丙烯马来酸酐接枝物的接枝率为0.1％。

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168；润滑分散剂包括硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡；成核剂包括Millad NX8000K。

本发明的另一个方面提供了，一种可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将共聚聚丙烯49.5～73.5份、纳米植物纤维素15～35份、乙烯-辛烯共聚物弹性体10～15份、聚丙烯马来酸酐接枝物1.5～3份和加工助剂0.5～1.5份混合后，进行熔融挤出和造粒，得到可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料。

进一步的，所述混合为干混，干混的混合速度为400～600rpm，干混时间为5～10min。

进一步的，熔融挤出过程分为十一个工作温区，具体为：一区100～110℃，二区110～120℃，三区130～140℃，四区140～150℃，五区160～170℃，六区160～170℃，七区170～175℃，八区170～175℃，九区170～175℃，十区170～175℃，机头区170～180℃；熔融挤出过程中的螺杆转速为300～450rpm。

一种可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料在制备汽车内饰材料中的应用。

本发明相比现有技术的有益效果：通过共聚聚丙烯提高产品的流动性即熔融指数，同时通过纳米植物纤维素提高产品的弯曲强度及弯曲模量，经过二者的协同作用，使得产品加工温度更低，并且使得产品内部结构形成蜂窝状，有效避免了现有技术材料在循环利用时分子链易断裂，导致材料性能下降；材料整体结构更加稳定，密度更小，具有更好的耐热性，具有较小的高线性膨胀系数，同时具有较好的材料分散性，与其它材料组合可显著提高现有技术中其它材料的刚性、韧性，可以在替换传统PP+EPDM-TD20材料的同时，实现可循环利用，降低材料碳排放。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”和“第二”等是用于区别不同的对象，而不是用于描述对象的特定顺序。例如，第一参数集合和第二参数集合等是用于区别不同的参数集合，而不是用于描述参数集合的特定顺序。

在本发明实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是指两个或两个以上。例如，多个元件是指两个元件或两个以上元件。

本文中术语“和/或”，是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，显示面板和/或背光，可以表示：单独存在显示面板，同时存在显示面板和背光，单独存在背光这三种情况。本文中符号“/”表示关联对象是或者的关系，例如输入/输出表示输入或者输出。

在本发明实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本发明实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。

本发明提供了一种纳米纤维素增强聚丙烯材料，包括以下重量份的原料：共聚聚丙烯49.5～73.5份、纳米植物纤维素15～35份、乙烯-辛烯共聚物弹性体10～15份、聚丙烯马来酸酐接枝物1.5～3份和加工助剂0.5～1.5份；所述加工助剂为抗氧剂、润滑分散剂或成核剂中的至少一种。通过共聚聚丙烯提高产品的流动性即熔融指数，同时通过纳米植物纤维素提高产品的弯曲强度及弯曲模量，通过聚丙烯马来酸酐接枝物进一步提高产品的分散性。从而有效的解决了现有技术中的材料，无法在满足高冲击强度的情况下，同时满足高弯曲强度的要求，在材料循环利用时分子链易断裂，不能循环利用，也无法在刚性和耐冲击性要求高的领域应用的技术问题。

通过共聚聚丙烯提高产品的流动性即熔融指数，同时通过纳米植物纤维素的使用以及与聚丙烯马来酸酐接枝物的协同作用，在提高了产品的弯曲强度及弯曲模量的同时，使得产品加工温度更低，熔点更高，并且使得产品内部结构形成蜂窝状，有效避免了现有技术材料在循环利用时分子链易断裂，导致材料性能下降；材料整体结构更加稳定，密度更小，具有更好的耐热性，具有较小的高线性膨胀系数，同时具有较好的材料分散性，与其它材料组合可显著提高现有技术中其它材料的刚性、韧性，可以在替换传统PP+EPDM-TD20材料的同时，实现可循环利用。

在本发明中，所述熔融指数均为在测试条件为230℃/2.16kg的条件下测得。

在本发明中，所述共聚聚丙烯优选为共聚聚丙烯；所述共聚聚丙烯的熔融指数优选为90～104g/10min，更优选为102g/10min；常温冲击强度优选在4kJ/m

在本发明中，所述纳米植物纤维素用于提高产品的弯曲强度及弯曲模量，同时还可以改善制品的尺寸稳定性即为使聚丙烯材料的高线性膨胀系数降低及降低材料密度且具有优异的耐热性能，在高分子材料中具有很好的分散性，与其他组分混合，可增加材料刚性。

在本发明中，所述乙烯-辛烯共聚物弹性体的熔融指数优选为3～5g/10min，更优选为4g/10min(LG LC565)。在本发明中，乙烯-丙烯共聚物弹性体可提高聚丙烯材料的冲击强度。

在本发明中，所述聚丙烯马来酸酐接枝物优选为宁波能之光200A,聚丙烯马来酸酐接枝物可更好的提升聚丙烯材料与植物纤维素的分散能力，各个组分相互配合。

在本发明中，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑分散剂和成核剂中的至少一种；所述抗氧剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂168，润滑分散剂包括硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，成核剂包括Millad NX8000K，成核剂优选包括透明成核剂，具体优选为美利肯成核剂NX8000。在本发明中，所述成核剂可改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促进晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期，提高材料透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性、弯曲模量等物理机械性能的目的。

本发明实施例的另一个方面，提供了一种可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将共聚聚丙烯49.5～73.5份、纳米植物纤维素15～35份、乙烯-辛烯共聚物弹性体10～15份、聚丙烯马来酸酐接枝物1.5～3份和加工助剂0.5～1.5份混合后，进行熔融挤出和造粒，得到可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料。

本发明所提供的制备方法工艺简单，适合工业化应用。

在本发明中，所述混合优选为干混，所述干混的混合速度优选为400～600rpm，干混的时间优选为5～10min。在本发明实施例中，所述混合优选在高速混合器中进行，所述高速混合器优选为立式搅拌类型的混合器。

在本发明中，所述熔融挤出过程优选分为十一个工作温区，具体为：一区100～110℃，二区110～120℃，三区130～140℃，四区140～150℃，五区160～170℃，六区160～170℃，七区170～175℃，八区170～175℃，九区170～175℃，十区170～175℃，机头区170～180℃；熔融挤出过程中的螺杆转速为300～450rpm，所述熔融挤出的产量优选为20～200kg/h。

在本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆熔融挤出机上进行。

造粒完成后，本发明优选还包括干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～90℃，时间优选为2～3h。

一种可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料在制备汽车内饰材料中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的一种可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

示例性的各实施例中，原料为：

共聚聚丙烯：测试条件为230℃/2.16kg时，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为102g/10min，常温冲击强度为4.8kJ/m

乙烯-丙烯共聚物弹性体(LC565)：熔融指数为4g/10min；

纳米植物纤维素；

聚丙烯马来酸酐接枝物(200A)；

抗氧剂1010、抗氧剂168、成核剂(即NX8000)；

实施例1，所述纳米纤维素增强聚丙烯材料，包括以下重量的原料：共聚聚丙烯49.5kg、纳米植物纤维素15kg、乙烯-辛烯共聚物弹性体10kg、聚丙烯马来酸酐接枝物1.5kg、抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂168 0.1kg和成核剂0.2kg。

将称量好的原料在立式搅拌类高速混合机中，以转速为600rpm的速度搅拌10min，然后输送至双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒和干燥，得到绿色低碳可循环注塑级纳米植物纤维素增强聚丙烯；挤出机的各温区的温度为：一区100℃，二区110℃，三区130℃，四区140℃，五区160℃，六区165℃，七区170℃，八区170℃，九区175℃，十区170℃，机头区180℃；熔融挤出过程中的螺杆转速为450rpm，熔融挤出产量为25kg/h。

实施例2，为本发明的最优实施例，所述纳米纤维素增强聚丙烯材料，包括以下重量的原料：共聚聚丙烯51.5kg，纳米植物纤维素30kg，乙烯-丙烯共聚物弹性体15kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.1kg，成核剂0.2kg。

按照实施例1的方法制备绿色低碳可循环注塑级纳米植物纤维素增强聚丙烯汽车内饰材料。

实施例3，采用与实施例1中的原料，按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯53.5kg，纳米植物纤维素15kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体10kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.5kg，成核剂0.5kg；

按照实施例1的方法制备绿色低碳可循环注塑级纳米植物纤维素增强聚丙烯汽车内饰材料。

实施例4

采用实施例1中的原料，按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯54.2kg，纳米植物纤维素35kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体12kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，抗氧剂10100.5kg，抗氧剂168 0.5kg，成核剂0.5kg。

实施例5

采用实施例1中的原料，按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯73.5kg，纳米植物纤维素35kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体15kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，成核剂1.5kg。

按照实施例1的方法，将可循环纳米纤维素增强聚丙烯材料应用于汽车内饰材料制备。

对比例1，不添加乙烯-辛烯共聚物弹性体。

采用实施例1中的原料，按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯66.1kg，纳米植物纤维素33.3kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.1kg，成核剂0.2kg。

对比例2，现有技术中的汽车内饰材料。

采用实施例1中的原料，按照实施例1的方法制备绿色低碳可循环注塑级纳米植物纤维素增强聚丙烯汽车内饰材料，原料按照如下质量百分比称量：共聚聚丙烯65.5kg，3000目滑石粉22kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体12kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.1kg，成核剂0.2kg。

按照实施例1的方法制备绿色低碳可循环注塑级纳米植物纤维素增强聚丙烯汽车内饰材料。

对比例3

某公司生产的改性PP+EPDM-TD20材料。

对比例4

按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯51.5kg，玻璃纤维30kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体15kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂168 0.1kg，成核剂0.2kg；

对比例5

按照如下质量百分比称量原料：共聚聚丙烯50.5kg，纳米植物纤维素30kg，乙烯-辛烯共聚物弹性体16kg，聚丙烯马来酸酐接枝物3kg，抗氧剂1010 0.2kg，抗氧剂1680.1kg，成核剂0.2kg。

测试结果如表1所示：

表1实施例1～5和对比例1～5所得产品的性能测试结果

由表1的记载可知，实施例1～5中所提供的，纳米纤维素增强聚丙烯材料，弯曲强度最低为36.2，熔融指数最低为21，同时最高密度为0.990，而最小弯曲模量为1680，整体性能相比对比例1-5都具有显著的预料不到的技术效果，在保证了弯曲强度的同时保证了冲击强度与熔融指数的高指标要求；虽然对比例1具有较高较好的弯曲强度，但是其冲击强度却较差，无法满足需求；对比例2虽然熔融指数和冲击强度较好，但是弯曲强度又较差；对比例4采用玻璃纤维虽然弯曲强度获得了较大测试结果，同时其弯曲模量也较大，但是其冲击强度以及熔融指数又较差，无法满足应用；另外经过试验检测后发现，整个材料中乙烯-辛烯共聚物弹性体在加入重量百分比达到15％时，整个材料性能最优，当超过15％时虽然其冲击强度提高了，但是其弯曲模量瞬间减小，导致材料无法满足应用，当加入量比例低于10％时其冲击强度较低，也无法满足应用要求；对比例3是现有改性PP+EPDM-TD20材料，虽然也具有较好的熔融指数，冲击强度和弯曲强度也还优异，但是其密度却相对较大，而相对比本申请技术方案材料，密度较小，熔融指数较高，冲击强度、弯曲强度和弯曲模量都具有较为优异的指标。另外经过反复循环试验，本申请实施例1-5均可进行循环利用，每次循环利用后性能降低均小于3％，而现有技术同等材料基本都在3％以上。

同时，除了密度较低，冲击强度及弯曲强度优异以外，该材料还具备低碳排放的优异表现，如表2所示；

纳米纤维素增强PP与玻纤增强PP的填料碳排放数据(数值基于工业数据)

通过表2可以看出，本申请中采用纳米植物纤维素填充相比玻璃纤维素填充具有明显较低的碳排放，同时各方面性能也更加优越，也使得纳米纤维素增强聚丙烯材料碳排放更低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。