一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种可调制氧物种分布的MnO

背景技术

不断发展的工业化和城市化导致了大气中挥发性有机化合物(volatile organiccompounds，VOCs)排放量逐年增加，严重威胁着生态环境。据统计，中 国人为NMVOC排放量从1990年的9.76Tg增加到2017年的28.5Tg。挥发性 有机化合物大量存在空气中会造成光化学烟雾、严重的雾霾以及形成对流层臭 氧。目前，对流层臭氧已是全球最普遍的空气污染问题之一。作为一种高活性 氧化剂，臭氧可以与VOCs发生反应，产生更多有毒的氧化产物，对人体健康 和作物生产都有着严重的危害。世界卫生组织将臭氧的指标值(WHO2005)定为 每天平均8小时50ppb。因此，研究VOC和臭氧分解对保护环境和人类健康是 当务之急。催化氧化技术因其高效、节能、环保等优点被认为是去除VOCs最 可行的技术之一。同时，催化分解也是目前去除臭氧最有效的方法。而催化剂 的开发是催化氧化法和催化分解的核心，提高催化剂的活性并降低催化剂的成 本是VOCs和臭氧催化研究领域的热点。催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物。 其中，锰氧化物催化剂(MnO

一般制备MnO

CN109395742A公开了一种催化燃烧VOCs的氧化型催化剂及其制备方法。 其所述氧化型催化剂，包括载体，载体上涂覆有涂层，涂层的涂覆量为60-180 克/升，涂层中负载有贵金属Pt和贵金属Pd，贵金属的负载量为0.2～5.0克/升， 其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为0.1:1～10:1，涂层包括活性氧化铝、钴- 铈复合氧化物和氧化锰。其所述催化剂的低温VOCs起燃活性突出、转化效率 高，且具有良好的热稳定性，但是其使用了贵金属，造价较高，不利于工业化 生产，同时其所述催化剂催化范围单一，无法催化臭氧分解。

CN111790374A公开了一种用于VOCs催化氧化的MnZr催化剂及其制备方 法与应用，所述催化剂以纳米氧化锆为载体，以MnOx为活性组分；其化学通 式可表达为y MnO

上述方案存在有使用贵金属、制备方法复杂或催化范围单一的问题，因此， 亟需开发一种廉价、制备方法简单的催化剂，可以催化VOC氧化，同时可以催 化臭氧分解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可调制氧物种分布的MnO

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种可调制氧物种分布的MnO

(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合，得到混合前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的MnO

其中，记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔 比为x：y，通过调整x：y的数值调制MnO

表面氧物种主要分为表面吸附氧和晶格氧，表面吸附氧比晶格氧具有更佳 的流动性，有利于促进催化过程中电子转移、污染物的吸附、以及空气中氧分 子的活化。因此表面吸附氧/晶格氧的比例越大，催化剂活性越好。另一方面， 晶格氧迁移产生的氧空位是金属氧化物分解VOC或臭氧的活性位点，晶格氧的 流动性和氧活化能力越强，则催化剂的氧化性越高。本发明通过改变前驱体的 比例，可以在大范围内调控MnO

优选地，所述x>0，例如：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，y>0，例如：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，x+y＝10。

优选地，步骤(1)所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量浓度为30～80wt％，例 如：30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

优选地，步骤(1)所述碳酸锰粉末和硝酸锰溶液中硝酸锰的总摩尔量为 0.01～0.1mol，例如：0.01mol、0.03mol、0.05mol、0.08mol或0.1mol等。

优选地，步骤(1)所述混合包括磁力搅拌。

优选地，所述磁力搅拌的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、 14h或15h等。

优选地，步骤(2)所述烘干的温度为90～120℃，例如：90℃、100℃、 110℃或120℃等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以碳酸锰粉末和浓度为30～80wt％硝酸锰溶液混合，得到混合前驱体 溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液在90～120℃下烘干得到所述可调 制氧物种分布的MnO

其中，记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔 比为x：y，通过调整x：y的数值调制MnO

优选地，本发明所述方法无需焙烧和过滤。

第二方面，本发明提供了一种可调制氧物种分布的MnO

优选地，所述催化剂的表面吸附氧(O

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述可调制氧物种分布的MnO

优选地，所述氧化挥发性有机化合物废气包括乙酸乙酯、甲苯或丙酮中的 任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法免焙烧、无需过滤就可以得到高活性、可重复使用的 MnO

(2)本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯的T

附图说明

图1是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率对比图。

图2是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯氧化产生CO

图3是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮转化率图。

图4是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮氧化产生CO

图5是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图。

图6是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂的XPS对比图。

图7是实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙 烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。

图8是实施例2、实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂 经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限 制。

实施例1

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为1:9加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为1#。

实施例2

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为2:8加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为2#。

实施例3

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为3:7加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为3#。

实施例4

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为4:6加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为4#。

实施例5

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为5:5加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为5#。

实施例6

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为6:4加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为6#。

实施例7

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为7:3加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为7#。

实施例8

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为8:2加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为8#。

实施例9

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末和50wt％硝酸锰溶液为前驱体，两者的总摩尔量为0.05mol， 按照摩尔比为9:1加入50ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃ 的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂，催化剂编号为9#。

对比例1

本对比例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以50wt％硝酸锰溶液为前驱体，摩尔量为0.05mol，加入50ml烧杯中，用 磁力搅拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述 催化剂，催化剂编号为0#。

对比例2

本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

以碳酸锰粉末为前驱体，摩尔量为0.05mol，加入50ml烧杯中，用磁力搅 拌器搅拌12个小时后，放到100℃的烘箱烘干，冷却至室温，得到所述催化剂， 催化剂编号为10#。

性能测试：

取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂进行XPS测试，测试结果如图6 所示，对各模拟峰面积进行了计算，所得数值如表1所示。

取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂(40-60目)，放入催化剂活性评价 装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟废气组成为1000ppm乙酸乙酯/ 甲苯/丙酮，20％O

模拟废气组成为20％O

表1

由表1可以看出，由实施例1-9可得，本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯 的T

实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率及CO

实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图如图5所示， 由图5可以看出，7#MnO

实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙烧后催 化乙酸乙酯转化率对比图如图7所示，实施例2、实施例4-5、实施例7、实施 例9和对比例1-2所述催化剂经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图如图8 所示，由图7-8可得，本发明所述催化剂高温稳定性较好，在高温焙烧后仍对乙 酸乙酯具有较好的催化氧化活性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明 的保护范围和公开范围之内。