一种多模板分子印迹复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料科学与工程技术领域，涉及一种多模板分子印迹复合材料的制备方法及应用。

背景技术

氯酚类化合物（CPs）属于环境内分泌干扰物，因其对环境及人类健康的危害，已被皮革、纺织、造纸等轻工行业限制使用。然而，国内外研究报道表明，CPs在环境水体、水生生物体、沉积物、土壤、 人体血液、尿液和乳汁中都有不同浓度水平（ng/L-μg/L）的检出。由于样品中CPs的含量较低，且样品基质复杂，如何选择性识别CPs是亟需解决的难题。

分子印迹聚合物材料因其对模板及其结构类似物的优异选择性，常用作固相萃取吸附剂，选择性识别和富集微量或痕量目标物。在氯酚类分子印迹材料的制备方面，大多以一种氯酚为模板，如4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚等，采用本体聚合、沉淀聚合等自由基聚合方法，存在模板分子洗脱困难和使用过程中的模板泄露等问题。氯酚类分子印迹材料在固相萃取的应用方面，由自由基聚合方法制备得到分子印迹材料，常被用于固相萃取、分散固相萃取技术。应用于固相萃取时，需将分子印迹材料填装在固相萃取柱，萃取柱经活化、上样、淋洗、洗脱等步骤后收集洗脱液，操作步骤复杂、需要专门的固相萃取装置和抽真空装置。应用于分散固相萃取时，需使用高速离心机实现材料与溶液的分离，且在吸附、洗脱过程共需进行两次离心操作。

现有技术的印迹材料具有以下缺陷：（1）以一种氯酚为模板，印迹材料的识别位点单一；（2）对氯酚的吸附选择性差，吸附率低；（3）印迹材料的固相萃取应用，操作步骤复杂；（4）印迹材料从溶液中分离需借助专用设备。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种多模板分子印迹复合材料的制备方法及应用，实现以下发明目的：

（1）制备具有5种氯酚识别位点的多模板分子印迹复合材料；

（2）提高对5种氯酚的吸附选择性，提高吸附率；

（3）简化操作步骤，减少操作时间；

（4）制作多模板分子印迹膜包，无需专用设备即可实现印迹材料和溶液的分离。

为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

一种多模板分子印迹复合材料的制备方法，所述的制备方法包括：制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料和制备多模板分子印迹复合材料；

所述制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料，包括物料混匀、加料、后处理；

所述制备多模板分子印迹复合材料包括制备预聚合溶液、混料、洗脱。

以下是对技术方案的进一步改进：

所述复合材料的制备方法包括：制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料和制备多模板分子印迹复合材料；

所述制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料，包括物料混匀、加料、后处理；

所述制备多模板分子印迹复合材料包括制备预聚合溶液、混料、洗脱。

具体步骤如下：

步骤1：制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料

（1）超声混合

所述物料混匀，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙醇、水溶解后，加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，搅拌均匀；

所述十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与乙醇的质量体积比例为3.6-3.9mg：1ml；

所述乙醇与水的体积比为：1.2-1.4：1；

所述十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与羧基化多壁碳纳米管的质量比例为3.6-3.9:1；

所述机械搅拌，转速为170rpm，搅拌时间为10min；

所述羧基化多壁碳纳米管：外径为20-30 nm，长度为10-30 µm。

（2）加料

所述加料，加入氨水，搅拌，然后加入正硅酸四乙酯（TEOS），搅拌反应；

所述氨水与乙醇体积比为0.1:5.2-5.4；

所述氨水浓度为25%-28%；

所述正硅酸四乙酯（TEOS）与氨水体积比为1：1.3-1.7；

所述反应，时间为6h。

（3）后处理

所述后处理，反应结束后，将混合溶液离心、清洗残留溶剂、分散、加热回流去除十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），再离心、干燥，得到硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料；

所述分散，将离心后的沉淀分散到丙酮中；

所述加热回流温度为82℃；

所述离心，转速均为7000rpm，时间均为8min；

所述干燥，温度为40℃，时间为10h。

步骤2：制备多模板分子印迹复合材料

（1）制备预聚合溶液

所述制备预聚合溶液，将2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2，6-二氯酚、2，4,6-三氯酚混合后，加入乙腈，再加入甲基丙烯酸，静置反应，得到预聚合溶液。

所述2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2，6-二氯酚、2，4,6-三氯酚的物质的量比例为：1:1:1:1:1；

所述2-氯酚与乙腈的比例为0.1mmol：18-22ml；

所述2-氯酚与甲基丙烯酸物质的量比为0.1:3.8-4.2；

所述静置反应，反应温度为25℃，反应时间为12h。

（2）混料

所述混料，将硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料、乙腈超声分散均匀后，加入预聚合溶液、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈，向溶液中通入氮气，密封，置于恒温水浴中，搅拌反应。

所述硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料与乙腈的质量体积比例为1.15-1.35mg：1ml；

所述乙腈与预聚合溶液的体积比例为3.5-4.5:1；

所述硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料与偶氮二异丁腈的质量比例为3-3.5:1；

所述通入氮气，时间为15min；

所述恒温水浴，温度为60℃；

所述搅拌反应，为磁力搅拌反应，时间为24h。

（3）洗脱

所述洗脱，反应结束后，离心收集材料，分别用甲醇振荡洗脱2次、甲醇/乙酸振荡洗脱4次、再用甲醇振荡洗脱2次，去除模板，干燥，得到多模板分子印迹复合材料。

所述甲醇为75-85mL/次；

所述甲醇/乙酸体积比为8-10:1；

所述干燥，38-42℃干燥10h；

所述离心，转速为6000rpm，时间为7min；

所述干燥，温度为40℃，时间为10h。

本发明还提供一种多模板分子印迹复合材料的应用，所述应用包括制备多模板分子印迹-尼龙膜包和膜包应用。

所述多模板分子印迹-尼龙膜包的制备，将多孔尼龙膜裁剪、对折、热封后制作成一端开口的膜包，从开口端装填入多模板分子印迹复合材料，热封后制成多模板分子印迹-尼龙膜包；

所述尼龙膜孔径为0.22-1μm。

所述尼龙膜包应用，加入样品溶液，磁力搅拌，将多模板分子印迹-尼龙膜包用甲醇浸润、无尘纸吸去多余溶剂后，放入到样品溶液，吸附后，取出尼龙膜包；膜包可循环使用，吸附后样品溶液经针头过滤器过滤后进行HPLC分析。

所述吸附，吸附时间为60min；

所述针头过滤器为0.45μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的多模板分子印迹复合材料可同时选择性识别2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚。

（2）本发明多模板分子印迹复合材料的制备方法，不需要专用装填设备和热封设备，即可将分子印迹复合材料填装在多孔尼龙膜内，制作成多模板分子印迹膜包。

（3）本发明多模板分子印迹复合材料的制备方法，用镊子取出膜包，即可实现溶液和吸附材料的分离，无需专用分离设备，简单快捷。

（4）本发明制备的多模板分子印迹复合材料填装到尼龙膜包中，用于吸附2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚时，吸附选择性强，吸附效率高， 分别为81.4%、88.0%、99.6%、96.0%、99.3%。

（5）本发明采用羧基化多壁碳纳米管得到硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料，加入2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚等进行反应得到多模板分子印迹复合材料，满足皮革、纺织、造纸等轻工行业领域应用。

附图说明

图1为实施例1一种多模板分子印迹复合材料的制备过程示意图；

图2为实施例1制备的多模板分子印迹复合材料的孔径分布图；

图3为实施例2制备的非印迹复合材料的孔径分布图；

图4为实施例3 所述多模板分子印迹-尼龙膜包的制作过程示意图；

图5为实施例4 所述多模板分子印迹-尼龙膜包的应用过程示意图；

图6为实施例5不同填装量的多模板分子印迹-尼龙膜包对2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚的吸附效率柱形图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：一种多模板分子印迹复合材料的制备方法

包括以下步骤：

步骤1：制备硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料

（1）超声混合

三口烧瓶中依次加入0.3g CTAB、80mL乙醇、60mL水，溶解后加入80mg羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，170rpm机械搅拌，搅拌10min；

所述羧基化多壁碳纳米管：外径为20-30 nm，长度为10-30 µm；

（2）加料

加入1.5mL质量浓度为25%-28%的浓氨水，继续搅拌30min后，加入1mL TEOS，搅拌反应6h；

（3）后处理

反应结束后，将混合溶液分装在50mL离心管中，7000rpm离心8min，用超纯水、无水乙醇清洗残留溶剂，离心后的沉淀分散在150ml丙酮中；82℃加热回流去除CTAB，7000rpm离心8min，40℃干燥10h，得到硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料。

步骤2：制备多模板分子印迹复合材料

（1）制备预聚合溶液

分别称取0.1mmol的2-氯酚、0.1mmol的 4-氯酚、0.1mmol 的2,4-二氯酚、0.1mmol的 2,6-二氯酚和0.1mmol 的2,4,6-三氯酚置于样品瓶中，加入20mL乙腈溶解后，再加入4mmol甲基丙烯酸，25℃静置反应12h，得到预聚合溶液；

（2）混料

三口烧瓶中加入100mg硅烷化改性多壁碳纳米管复合材料、80mL乙腈，超声分散均匀后，加入20mL预聚合溶液、1mL二甲基丙烯酸乙二醇酯、30mg偶氮二异丁腈，向溶液中通氮气15min后，盖紧烧瓶塞，置于60℃恒温水浴中，磁力搅拌反应24h；

（3）洗脱

反应结束后，6000rpm离心7min收集材料，分别用80mL/次甲醇振荡洗脱2次、体积比为9:1的甲醇/乙酸振荡洗脱4次、再用80mL/次甲醇振荡洗脱2次，去除模板，40℃干燥10h，得到多模板分子印迹复合材料。

上述一种多模板分子印迹复合材料的制备方法过程示意图如附图1所示。

上述一种多模板分子印迹复合材料的孔径分布如附图2所示，计算得到的平均孔径为6.1820nm。

实施例2 一种非印迹复合材料的制备方法

在实施例1基础上，不加入模板，即省略步骤2中制备预聚合溶液过程，其余操作均与实施例1相同，制得一种非印迹复合材料。

上述一种非印迹复合材料的孔径分布如附图3所示, 计算得到的平均孔径为3.9041nm；

非印迹复合材料的孔结构来源于聚合过程中生成的poly(MAA-EGDMA)，孔径多分布在5nm以下，尺寸较小，为非特异性孔结构。印迹复合材料除部分poly(MAA-EGDMA)孔结构外，还包含去除模板后在印迹层形成的、可识别5种氯酚的特异性位点；而由于5种氯酚的分子结构不同，形成的孔尺寸不同；计算得出的平均孔径大于非印迹复合材料，可以进一步说明印迹复合材料中含有5种氯酚的特异性识别位点。

实施例3 一种多模板分子印迹-尼龙膜包的制作

将0.45μm孔径的尼龙膜裁剪成4cm×2cm（长×宽）的长条，对折后，两侧开口部分用封口机热封；称取实施例1制备的多模板分子印迹复合材料，从上端开口处加入后，将开口处热封，制成多模板分子印迹-尼龙膜包。

上述一种多模板分子印迹-尼龙膜包的制作过程示意图如附图4所示。

实施例4 一种多模板分子印迹-尼龙膜包的应用

烧杯中加入50mL样品溶液，500rpm磁力搅拌，将实施例3制作好的多模板分子印迹-尼龙膜包用甲醇浸润、无尘纸吸去多余溶剂后，放入样品溶液中，吸附60min后，用镊子取出尼龙膜包，膜包可循环使用；吸附后样品溶液经0.45μm针头过滤器过滤后进行HPLC分析。

上述一种多模板分子印迹-尼龙膜包的应用过程示意图如附图5所示。

实施例5 多模板分子印迹-尼龙膜包对2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚混合溶液的吸附实验

分别称取5mg、10mg、20mg、30mg、40mg实施例1制备的多模板分子印迹复合材料，按照实施例3的方法制作尼龙膜包。膜包分别放入40mL含5mg/L 2-氯酚、5mg/L 4-氯酚、5mg/L2,4-二氯酚、5mg/L 2,6-二氯酚和5mg/L 2,4,6-三氯酚的混合溶液中，500rpm磁力搅拌，吸附180min后，将膜包用镊子取出。吸附后溶液用0.45μm针头过滤器过滤后进行HPLC分析。

通过吸附前后溶液中各物质的浓度差值与初始浓度的比值计算吸附效率（%）。不同多模板分子印迹复合材料用量制作的尼龙膜包对各物质的吸附效率，结果如附图6所示。

由附图6可见，填装40mg多模板分子印迹复合材料的尼龙膜包对2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚的吸附效率最高，分别为81.4%、88.0%、99.6%、96.0%、99.3%。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。