光湿固化性氨基甲酸酯系化合物、光湿固化性氨基甲酸酯预聚物及光湿固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及光湿固化性氨基甲酸酯系化合物、光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、以及光湿固化性树脂组合物。

背景技术

已知光固化性树脂具有固化速度优异，固化工序简便等特征。然而，光固化性树脂具有仅在照射了光的范围固化，如果进入到被粘物的间隙部、阴暗部则仍为未固化的状态这样的问题。从这样的观点考虑，近年来，为了使上述未固化的部分不残存，开发出与光固化性一起还赋予了湿固化性的树脂。

公开了使用含有分子中具有至少1个异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物的光湿固化性树脂组合物，并用光固化与湿固化的方法(专利文献1～2)。

然而，在使用了在它们中公开那样的光湿固化性树脂组合物的情况下，有时刚进行光固化而与被粘物粘接后的初始粘接力变得不充分。

在专利文献3～5中，公开了含有自由基聚合性组合物、作为具有异氰酸酯基和反应性双键的化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、和湿固化型氨基甲酸酯预聚物的光湿固化性树脂组合物，显示出初始粘接力提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-274131号公报

专利文献2：日本特开2008-63406号公报

专利文献3：日本专利第5824597号公报

专利文献4：日本专利2017-14518号公报

专利文献5：国际公开第2013/016133号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，可知即使在使用了上述以往的光湿固化性树脂组合物的情况下，湿固化后的粘接力也不充分，具有改善的余地。

因此，本发明的课题是提供初始粘接力和湿固化后的粘接力都优异的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物、和包含该光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、以及光湿固化性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，预测上述课题起因于光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的结构。即，以往所使用的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物包含具有来源于1分子中包含2个羟基的多元醇的骨架，并且在分子末端具有1个异氰酸酯基和1个反应性双键的氨基甲酸酯系化合物。预测这样的结构的有助于湿固化的异氰酸酯基的数少，湿固化后的粘接力差。

基于这样的预测，本发明人发现具有来源于1分子中包含3个以上羟基的多元醇的骨架，且在分子末端具有2个以上异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基的氨基甲酸酯系化合物、和包含该氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、以及光湿固化性树脂组合物可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明如下述所述。

[1]一种光湿固化性氨基甲酸酯系化合物，其包含来源于1分子中具有3个以上羟基的多元醇(a)的骨架，且在分子末端具有2个以上异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基。

[2]根据上述[1]所述的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物，其是由含有上述多元醇(a)的多元醇成分(A)、具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)、和多异氰酸酯化合物(C)进行反应而获得的。

[3]根据上述[1]或[2]所述的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物，其重均分子量为500以上且30,000以下。

[4]一种光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物。

[5]根据上述[4]所述的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，其重均分子量为500以上且30,000以下。

[6]一种光湿固化性树脂组合物，其含有上述[4]或[5]所述的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、和光聚合引发剂。

[7]根据上述[6]所述的光湿固化性树脂组合物，其进一步含有自由基聚合性化合物。

[8]根据上述[6]或[7]所述的光湿固化性树脂组合物，其进一步含有湿固化性氨基甲酸酯预聚物。

[9]根据上述[7]或[8]所述的光湿固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。

[10]一种电子部件用粘接剂，其是使用上述[6]～[9]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物而成的。

[11]一种显示元件用粘接剂，其是使用上述[6]～[9]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物而成的。

发明的效果

根据本发明，可以提供初始粘接力和湿固化后的粘接力优异的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物、和包含该光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、以及光湿固化性树脂组合物。

具体实施方式

[光湿固化性氨基甲酸酯系化合物]

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物包含来源于1分子中具有3个以上羟基的多元醇(a)的骨架，且在分子末端具有2个以上异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基的氨基甲酸酯系化合物。光固化性主要通过基于在分子末端存在的自由基聚合性基的聚合而表现，湿固化性主要通过基于在分子末端存在的异氰酸酯基的聚合而表现。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物由于在分子末端具有2个以上异氰酸酯基，因此湿固化后的粘接力有效地提高。此外，包含该氨基甲酸酯系化合物的氨基甲酸酯预聚物以及包含该氨基甲酸酯预聚物的光湿固化性树脂组合物的湿固化后的粘接力也有效地提高。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物由于在分子末端具有自由基聚合性基，因此初始粘接力也变得良好。此外，包含该氨基甲酸酯系化合物的氨基甲酸酯预聚物以及包含该氨基甲酸酯预聚物的光湿固化性树脂组合物的初始粘接力也变得良好。

需要说明的是，在本说明书中，所谓初始粘接力，是指使光湿固化性树脂组合物刚光固化而与被粘物粘接后的25℃下的粘接力，所谓湿固化后的粘接力，是指进行了光固化和湿固化后的、25℃下的粘接力。

(多元醇骨架)

本发明中的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物包含来源于1分子中具有3个以上羟基的多元醇的骨架。如后所述，光湿固化性氨基甲酸酯预聚物在其制造工序中优选使用1分子中包含3个以上羟基的多元醇(a)作为原料，通过该羟基与异氰酸酯基的反应而导入自由基聚合性基和异氰酸酯基。因此，光湿固化性氨基甲酸酯系化合物具有来源于1分子中包含3个以上羟基的多元醇的骨架。

光湿固化性氨基甲酸酯系化合物通过包含来源于具有3个以上羟基的多元醇的骨架，从而可以向分子内导入大量与光固化、湿固化有关的官能团，因此初始粘接力和湿固化后的粘接力变得优异。

此外，从防止保存时的凝胶化的观点考虑，光湿固化性氨基甲酸酯系化合物优选具有来源于1分子中包含10个以下羟基的多元醇的骨架，更优选具有来源于1分子中包含8个以下羟基的多元醇的骨架，进一步优选具有来源于1分子中包含6个以下羟基的多元醇的骨架。

此外，从使光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的固化物的伸长良好且提高柔软性的观点考虑，光湿固化性氨基甲酸酯系化合物特别优选具有来源于1分子中包含3个羟基的多元醇的骨架。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物中的1分子中具有3个以上羟基的多元醇优选使用后述1分子中具有3个以上羟基的多元醇(a)。多元醇(a)的详细内容在后面进行说明。

(异氰酸酯基)

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物在分子末端具有2个以上异氰酸酯基。由此，光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的湿固化时的固化易于进行，粘接强度提高。

光湿固化性氨基甲酸酯系化合物中的分子末端的异氰酸酯的数优选为2～5个，更优选为2～4个，进一步优选为2个。通过分子末端的异氰酸酯的数为5个以下，从而可以抑制保存时的凝胶化，此外防止固化过度进行，可以将柔软性和粘接力维持良好。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物中的异氰酸酯基的比例优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。通过为1.5质量％以上，从而在湿固化时易于获得充分的粘接性和柔软性。如果为7质量％以下，则光固化时的初始粘接力易于变得良好。从光固化性与湿固化性的平衡的观点考虑，异氰酸酯基的比例优选为2～5质量％。

作为向分子末端导入异氰酸酯基的方法，优选可举出使上述多元醇(a)与多异氰酸酯化合物反应的方法。

作为多异氰酸酯化合物，可以为脂肪族系多异氰酸酯化合物、芳香族系多异氰酸酯化合物中的任一者，但从反应性高考虑，优选为芳香族系多异氰酸酯化合物。

作为芳香族系多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI(甲烷二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(自由基聚合性基)

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物在分子末端具有1个以上自由基聚合性基。由此，初始粘接力变得良好。

氨基甲酸酯系化合物中的分子末端的自由基聚合性基的数优选为1～4个，更优选为1～2个，进一步优选为1个。通过分子末端的自由基聚合性基的数为4个以下，从而可以抑制保存时的凝胶化，此外防止固化过度进行，可以将柔软性和粘接力维持良好。

作为向分子末端导入自由基聚合性基的方法，优选为以下所示的方法。即，可以使用多元醇化合物(a)、和具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)，使多元醇化合物(a)的羟基与化合物(B)的异氰酸酯基反应，而获得在分子末端具有自由基聚合性基的氨基甲酸酯系化合物。

作为自由基聚合性基的种类，没有特别限定，从光固化性的观点考虑，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，其中优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

在光湿固化性氨基甲酸酯系化合物中的分子末端的自由基聚合性基的数为2个以上的情况下，多个自由基聚合性基可以为相同种类也可以为不同种类。

光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上，特别优选为5,000以上，优选为30,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为15,000以下，特别优选为12,000以下。

如果重均分子量为500以上，则将含有该氨基甲酸酯系化合物的后述光湿固化性树脂组合物固化时的交联密度不会变得过高，可以使柔软性提高。如果为30,000以下，则可以使含有该氨基甲酸酯系化合物的后述光湿固化性树脂组合物的涂布性良好。

在本发明中，重均分子量为进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定由聚苯乙烯换算得到的重均分子量时的柱，可举出例如，ShodexLF-804(昭和电工社制)等。此外，作为在GPC中使用的溶剂，可举出四氢呋喃等。

[光湿固化性树脂组合物]

本发明的光湿固化性树脂组合物含有光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、和光聚合引发剂。

＜光湿固化性氨基甲酸酯预聚物＞

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物包含上述光湿固化性氨基甲酸酯系化合物。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物优选通过将含有1分子中包含3个以上羟基的多元醇(a)的多元醇成分(A)、具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)、和多异氰酸酯化合物(C)进行反应而获得。

通过多元醇(a)所具有的多个羟基与化合物(B)的异氰酸酯基和化合物(C)的异氰酸酯基反应，从而可以获得包含光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物。

在这样的反应中，除了上述光湿固化性氨基甲酸酯系化合物以外，其它结构的氨基甲酸酯系化合物也能够同时生成，因此光湿固化性氨基甲酸酯预聚物能够以包含光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的混合物的形式存在。

光湿固化性氨基甲酸酯预聚物中的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物的含量可以通过调整多元醇成分(A)、化合物(B)、化合物(C)的种类和组成比等来调节。

光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上，特别优选为5,000以上，优选为30,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为15,000以下，特别优选为12,000以下。如果重均分子量为500以上，则将光湿固化性树脂组合物固化时的交联密度不会变得过高，可以使柔软性提高。如果为30,000以下，则可以使光湿固化性树脂组合物的涂布性良好。

光固化性氨基甲酸酯预聚物的重均分子量如上述那样，通过GPC测定进行。需要说明的是，在通过GPC测定而获得的分子量分布曲线中，在确认到来源于光固化性氨基甲酸酯预聚物的多个峰的情况下，只要以该多个峰作为对象而计算重均分子量即可。

(多元醇成分(A))

多元醇成分(A)含有1分子中具有3个以上羟基的多元醇(a)。作为1分子中包含3个以上羟基的多元醇(a)，优选可举出具有3个以上羟基的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。它们之中，更优选为具有3个以上羟基的聚醚多元醇、聚酯多元醇，进一步优选为聚醚多元醇。

从提高氨基甲酸酯预聚物的初始粘接性和湿固化后的粘接力的观点考虑，作为具有3个以上羟基的聚醚多元醇，优选为3官能聚醚多元醇、4官能聚醚多元醇、5官能聚醚多元醇、6官能聚醚多元醇。其中，从使氨基甲酸酯预聚物的固化物的伸长良好的观点和获得容易性的观点考虑，优选为3官能聚醚多元醇(三醇成分)。

需要说明的是，所谓“3官能”，为具有3个羟基这样的意思，其它也同样。

具有3个以上羟基的聚醚多元醇优选通过使氧化烯与三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇加成而获得的。这里，氧化烯优选为氧化乙烯、氧化丙烯中的任一者，但更优选为氧化丙烯。此外，被加成的氧化烯也可以为氧化乙烯、氧化丙烯两者，在该情况下，优选主要加成了氧化丙烯。被加成的全部醇盐之中的氧化丙烯优选为55质量％以上，更优选为75质量％以上。作为这样的聚醚多元醇，可举出例如，末端氧化乙烯加成型聚氧丙二醇。

作为3官能聚醚多元醇，可举出旭硝子社制“プレミノール7012”、“プレミノール7001K”、“プレミノールS3025”、“エクセノール430”等。

作为4官能聚醚多元醇，可举出旭硝子社制“エクセノール410NE”等。

作为6官能聚醚多元醇，可举出旭硝子社制“エクセノール385SO”等。

作为具有3个以上羟基的聚酯多元醇，从使初始粘接性和湿固化后的粘接力提高的观点考虑，优选为3官能聚酯多元醇、4官能聚酯多元醇、5官能聚酯多元醇、6官能聚酯多元醇。其中，从使光湿固化性树脂组合物的固化物的伸长良好的观点和获得容易性的观点考虑，优选为3官能聚酯多元醇。

具有3个以上羟基的聚酯多元醇一般而言可以使低分子二醇、低分子二羧酸、和三醇反应而获得。

作为低分子二醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二烯二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。

作为低分子二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等。

作为三醇，可举出三羟甲基丙烷、甘油等。

作为上述3官能聚酯多元醇，可以举出株式会社クラレ制“クラレポリオールF-1010”等。

多元醇(a)的重均分子量优选为500以上，更优选为5,000以上，优选为30,000以下，更优选为25,000以下。通过使重均分子量为这样的范围，从而光固化性变得良好，初始粘接力易于提高。

重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物所包含的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物优选为多元醇(a)的全部末端羟基之中的5～50摩尔％的羟基与后述化合物(B)反应而得的化合物。包含这样的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的光湿固化性组合物的初始粘接性和湿固化后的粘接强度优异。

多元醇成分(A)优选包含1分子中包含3个以上羟基的多元醇(a)和1分子中包含2个羟基的多元醇(b)。在该情况下，1分子中包含2个羟基的多元醇(b)相对于1分子中包含3个以上羟基的多元醇(a)100质量份的含量优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为15,000质量份以下，更优选为1,500质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。这样，通过含有多元醇(b)，从而所得的本发明的光湿固化性树脂组合物的初始粘接力提高，并且可以抑制保存时的凝胶化。

多元醇(b)的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，优选为3,500以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。通过使重均分子量为这样的范围，从而光湿固化性树脂组合物的粘接性提高，固化物的伸长变得良好。

作为多元醇(b)的种类，没有特别限制，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇。

作为多元醇(b)的聚酯多元醇可通过多元羧酸与多元醇的缩聚来制造。除此以外，可举出将ε-己内酰胺开环聚合而获得的聚-ε-己内酯多元醇等。

作为聚酯多元醇的制造所使用的多元羧酸，一般而言，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等二羧酸。

此外，作为聚酯多元醇的制造所使用的多元醇，一般而言，可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二烯二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等二醇。

作为作为多元醇(b)的聚醚多元醇，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇等。除此以外，可举出四氢呋喃的开环聚合化合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合化合物、它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。

上述双酚型的聚氧化烯改性体为使氧化烯与双酚型分子骨架的活性氢部分进行加成反应而获得的聚醚多元醇，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。作为上述氧化烯，可举出例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯等。上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成了1种或2种以上氧化烯。作为双酚型，没有特别限定，可举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。从反应性双键的导入的容易性以及预聚物的储存稳定性和柔软性的观点考虑，更优选为以多官能二醇作为起始原料的加聚化合物。

作为作为多元醇(b)的聚亚烷基多元醇，可举出例如，聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。

作为作为多元醇(b)的聚碳酸酯多元醇，可举出例如，聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。

多元醇(b)之中，从提高光湿固化性树脂组合物的初始粘接性、湿固化后的粘接强度、和韧性的观点考虑，优选为四氢呋喃的开环聚合化合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合化合物，更优选为聚四亚甲基醚二醇。

在使用多元醇(b)的情况下，如上述那样，优选使用1分子中具有3个羟基的三醇成分作为多元醇(a)，特别优选为以甘油作为起始原料的聚氧化丙烯二醇、末端氧化乙烯加成型聚丙二醇。另一方面，作为与三醇成分组合的二醇成分(多元醇(b))，优选为四氢呋喃的开环聚合化合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合化合物、它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物。

此外，在将多元醇(a)与多元醇(b)并用的情况下，可以组合类似的结构的物质。通过多元醇(a)和多元醇(b)具有类似的结构，从而多元醇(a)与多元醇(b)易于相容。具体而言，在使用聚醚多元醇作为多元醇(a)的情况下，作为多元醇(b)，也优选使用聚醚多元醇。同样地，在使用聚酯多元醇作为多元醇(a)的情况下，优选使用聚酯多元醇作为多元醇(b)。

(化合物(B))

通过使用具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)，从而多元醇化合物(a)的羟基与化合物(B)的异氰酸酯基反应，可以获得包含分子末端具有自由基聚合性基的氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物。

作为化合物(B)，可举出例如，乙烯基异氰酸酯等。此外，也可以使用使各种二异氰酸酯化合物、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)成为2那样的比例反应而合成的化合物等。其中，从获得容易考虑，可举出2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，从光反应性的观点考虑更优选为2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯。

化合物(B)的混配量相对于多元醇成分(A)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

(化合物(C))

通过使用多异氰酸酯化合物(C)，从而多元醇化合物(a)的羟基与化合物(C)的一部分异氰酸酯基反应，可以获得分子末端具有与该反应了的异氰酸酯基不同的化合物(C)的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。多异氰酸酯化合物(C)可以使用上面说明过的物质。

多异氰酸酯化合物(C)的混配量相对于多元醇成分(A)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的制造方法如上述那样，优选为使(A)～(C)反应的制造方法。更优选为下述制造方法，其包含下述工序：使多元醇成分(A)、与具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)反应，来制造末端自由基聚合性基改性多元醇化合物的第1工序；使该末端自由基聚合性基改性多元醇化合物与多异氰酸酯化合物(C)反应的第2工序。

在第1工序中，优选为相对于异氰酸酯基，羟基过剩地存在，通过反应而全部异氰酸酯基消失的条件，具体而言，优选将NCO/OH当量比调整为0.05以上且0.5以下的范围。

使用上述具有异氰酸酯基且末端具有自由基聚合性基的化合物(B)，使多元醇成分(A)的末端羟基置换为反应性双键的比例相对于多元醇成分100摩尔％，优选的下限为5摩尔％，优选的上限为50摩尔％。如果为5摩尔％以上，则能够使光固化良好进行，如果为50摩尔％以下，则抑制光固化过度进行，能够确保初始粘接力。鉴于以上，更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为40摩尔％，进一步优选的下限为15摩尔％，进一步优选的上限为35摩尔％。如果为上述范围，则取得由光固化产生的初始粘接性的表现、与由通过湿固化进行的交联反应产生的粘接性和柔软性的平衡，是优选的。

接下来对上述工序中的优选的方案进行说明。作为多元醇成分，相对于1分子中具有2个羟基的多元醇(b)的合计1摩尔，1分子中具有3个羟基的多元醇(a)的含量优选为0.0005摩尔以上，更优选为0.001摩尔以上。此外，相对于1分子中具有2个羟基的多元醇(b)的合计1摩尔，1分子中具有3个羟基的多元醇(a)的含量优选为0.5摩尔以下，更优选为0.2摩尔以下，进一步优选为0.15摩尔以下。在0.0005摩尔以上的情况下，湿固化后的固化物的柔软性变好，如果为0.5摩尔以下，则可以防止光湿固化性预聚物的粘度变得过高，不易发生凝胶化。

在第2工序中，NCO/OH当量比优选为1.5以上，更优选为1.8以上，优选为3以下，更优选为2.5以下。如果NCO/OH当量比为1.8以上则可以获得透明性高的预聚物，如果为2.5以下，则预聚物的初始粘接力、最终接合物的粘接性变得良好。

本发明的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物在光湿固化性树脂组合物中的含量没有特别限制，但相对于光湿固化性树脂组合物总量基准，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

＜其它光湿固化性氨基甲酸酯预聚物＞

本发明的光湿固化性树脂组合物可以包含除下述光湿固化性氨基甲酸酯预聚物以外的、其它光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，上述光湿固化性氨基甲酸酯预聚物包含：包含来源于1分子中具有3个以上羟基的多元醇(a)的骨架，且在分子末端具有2个以上异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基的光湿固化性氨基甲酸酯系化合物。

作为其它光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，可举出分子末端具有1个异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物。

作为上述分子末端具有1个异氰酸酯基和1个以上自由基聚合性基的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，没有特别限定，可以为低分子量单体，也可以为高分子量聚合物。

作为分子末端具有1个异氰酸酯基和1个自由基聚合性基的物质，可举出例如，2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、カレンズMOI-EG(昭和电工社制)。

作为分子末端具有1个异氰酸酯基和2个自由基聚合性基的物质，可举出例如，カレンズBEI(昭和电工社制)等。

＜湿固化性氨基甲酸酯预聚物＞

本发明的光湿固化性树脂组合物优选含有湿固化性氨基甲酸酯预聚物。需要说明的是，在本说明书中，所谓湿固化性氨基甲酸酯预聚物，与上述光湿固化性氨基甲酸酯预聚物不同，是指具有异氰酸酯基，且不具有自由基聚合性基的化合物。

湿固化性氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。因此，本发明的光湿固化性树脂组合物通过含有湿固化性氨基甲酸酯预聚物，可以提高湿固化后的粘接强度。

湿固化性氨基甲酸酯预聚物可以包含1分子内仅具有1个异氰酸酯基的化合物，也可以包含1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。其中，湿固化性氨基甲酸酯预聚物优选包含两末端具有异氰酸酯基的化合物。

湿固化性氨基甲酸酯预聚物优选使1分子中具有2个以上羟基的多元醇、与多异氰酸酯化合物反应而获得。作为1分子中具有2个以上羟基的多元醇，可以使用上述多元醇(a)和多元醇(b)中的任一者或两者，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述多异氰酸酯化合物(C)。

在1分子中具有2个以上羟基的多元醇中，优选四氢呋喃的开环聚合化合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合化合物，更优选聚四亚甲基醚二醇。

1分子中具有2个以上羟基的多元醇与多异氰酸酯化合物的反应通常以多元醇中的羟基(OH)和多异氰酸酯基(NCO)的摩尔比[(NCO)/(OH)]为2.0以上且2.5以下的范围进行。

湿固化性氨基甲酸酯预聚物的重均分子量优选为800以上，优选为10,000以下。如果重均分子量为800以上，则将光湿固化性树脂组合物固化时的交联密度不会变得过高，可以使柔软性提高。如果为10,000以下，则可以使光湿固化性树脂组合物的涂布性良好。

从使光湿固化性树脂组合物的光固化性和湿固化性都良好的观点考虑，相对于光湿固化性氨基甲酸酯预聚物与湿固化性氨基甲酸酯预聚物的总量基准，湿固化性氨基甲酸酯预聚物优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。

＜自由基聚合性化合物＞

本发明的光湿固化性树脂组合物优选含有自由基聚合性化合物。需要说明的是，在本说明书中所谓自由基聚合性化合物，是指具有自由基聚合性基，且不具有异氰酸酯基的化合物。

通过含有自由基聚合性化合物，从而光湿固化性树脂组合物的光固化性变得良好。此外，包含上述光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、湿固化性氨基甲酸酯预聚物、和该自由基聚合性化合物的光湿固化性组合物的固化物的柔软性、粘接性优异。可以认为这是因为，光湿固化性氨基甲酸酯预聚物由于与湿固化性氨基甲酸酯预聚物和自由基聚合性化合物两者反应，因此抑制相分离。

作为自由基聚合性化合物，具有不饱和双键作为自由基聚合性基的化合物是适合的，特别是从反应性方面考虑，具有(甲基)丙烯酰基的化合物是适合的。

作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出例如，使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物。此外，除了酯化合物以外，也可举出使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

需要说明的是，在本说明书中，上述所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基全部用于氨基甲酸酯键的形成，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。

作为上述酯化合物之中的单官能的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺丙烯酸酯等。

此外，作为上述酯化合物之中的2官能的物质，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为上述酯化合物之中的3官能以上的物质，可举出例如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而获得的物质等。

作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氧化丙烯加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。

作为上述双酚A型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，jER828EL、jER1001、jER1004(都是三菱化学社制)、エピクロン850-S(DIC社制)等。

作为上述双酚F型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，jER806、jER4004(都是三菱化学社制)等。

作为上述双酚S型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンEXA1514(DIC社制)等。

作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，RE-810NM(日本化药社制)等。

作为上述氢化双酚型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンEXA7015(DIC社制)等。

作为上述氧化丙烯加成双酚A型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，EP-4000S(ADEKA社制)等。

作为上述间苯二酚型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，EX-201(ナガセケムテックス社制)等。

作为上述联苯型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，jERYX-4000H(三菱化学社制)等。

作为上述硫化物型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，YSLV-50TE(新日铁住金化学社制)等。

作为上述二苯基醚型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，YSLV-80DE(新日铁住金化学社制)等。

作为上述二环戊二烯型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，EP-4088S(ADEKA社制)等。

作为上述萘型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンHP4032、エピクロンEXA-4700(都是DIC社制)等。

作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンN-770(DIC社制)等。

作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンN-670-EXP-S(DIC社制)等。

作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，エピクロンHP7200(DIC社制)等。

作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，NC-3000P(日本化药社制)等。

作为上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，ESN-165S(新日铁住金化学社制)等。

作为上述缩水甘油基胺型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，jER630(三菱化学社制)、エピクロン430(DIC社制)、TETRAD-X(三菱ガス化学社制)等。

作为上述烷基多元醇型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，ZX-1542(新日铁住金化学社制)、エピクロン726(DIC社制)、エポライト80MFA(共荣社化学社制)、デナコールEX-611(ナガセケムテックス社制)等。

作为上述橡胶改性型环氧树脂之中的市售品，可举出例如，YR-450、YR-207(都是新日铁住金化学社制)、エポリードPB(ダイセル社制)等。

作为上述缩水甘油基酯化合物之中的市售品，可举出例如，デナコールEX-147(ナガセケムテックス社制)等。

作为上述双酚A型环硫化物树脂之中的市售品，可举出例如，jERYL-7000(三菱化学社制)等。

作为上述环氧树脂之中的其它市售品，可举出例如，YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(都是新日铁住金化学社制)、XAC4151(旭化成社制)、jER1031、jER1032(都是三菱化学社制)、EXA-7120(DIC社制)、TEPIC(日产化学社制)等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(都是ダイセル·オルネクス社制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(都是新中村化学工业社制)、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(都是共荣社化学社制)、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911(都是ナガセケムテックス社制)等。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与具有异氰酸酯基的化合物，在催化剂量的锡系化合物存在下反应而获得。

作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。

此外，作为上述异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过剩的异氰酸酯化合物反应而获得的进行了增链的异氰酸酯化合物。作为该多元醇，可举出例如，乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。

作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(都是东亚合成社制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220、KRM7735、KRM-8295(都是ダイセル·オルネクス社制)、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンSH-500B(都是根上工业社制)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(都是新中村化学工业社制)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(都是共荣社化学社制)等。

此外，也可以适当使用除上述以外的其它自由基聚合性化合物。

作为上述其它自由基聚合性化合物，可举出例如，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯等乙烯基化合物等。

从调整固化性等观点考虑，上述自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通过将两者并用，从而所得的光湿固化性树脂组合物的固化性和初始粘接力易于变得良好。此外，上述多官能自由基聚合性化合物优选为2官能或3官能，更优选为2官能。

自由基聚合性化合物的含量在自由基聚合性化合物、光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、和湿固化性氨基甲酸酯预聚物的总量基准中，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果为这样的范围，则光湿固化性树脂组合物的初始粘接力和湿固化后的粘接强度的平衡变得良好。

＜光聚合引发剂＞

本发明的光湿固化性树脂组合物必须含有光聚合引发剂。

作为上述光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮、马来酰亚胺系化合物等光自由基聚合引发剂。从深部固化性良好考虑，优选为酰基氧化膦系化合物和肟酯系化合物。

上述光聚合引发剂的含量相对于上述自由基聚合性化合物和光湿固化性氨基甲酸酯预聚物的合计100质量份，优选的下限为0.01质量份，优选的上限为10质量份。如果上述光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则可以使所得的光湿固化性树脂组合物充分光固化。如果上述光自由基聚合引发剂的含量为10质量份以下，则所得的光湿固化性树脂组合物的保存稳定性变得良好。上述光聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1质量份，更优选的上限为5质量份。

＜湿固化促进催化剂＞

本发明的光湿固化性树脂组合物优选含有湿固化促进催化剂。通过含有湿固化促进催化剂，可以使湿固化时的固化速度提高。此外，由于可以抑制气泡的产生，因此可以防止将所得的光湿固化性树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂等的情况下的、该气泡成为原因的涂布时的断线。

作为湿固化促进催化剂，可举出例如，具有吗啉骨架的化合物、具有哌啶骨架的化合物、具有哌嗪骨架的化合物等。

作为上述具有吗啉骨架的化合物，可举出例如，4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-苯基吗啉、4-环己基吗啉、4-环庚基吗啉、4-三苯甲基吗啉、4-酰基吗啉、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、4-(甲基)丙烯酰氧基吗啉、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基吗啉、4-吗啉代甲基吗啉、4-吗啉代乙基吗啉、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等。

作为具有吗啉骨架的化合物之中的市售品，可举出例如，U-CAT 651M、U-CAT660M、U-CAT 2041、U-CAT 2046(都是サンアプロ社制)等。

作为上述具有哌啶骨架的化合物，可举出例如，1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-环戊基哌啶、1-环己基哌啶等。

作为上述具有哌嗪骨架的化合物，可举出例如，1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二苯基哌嗪、1-酰基-4-甲基哌嗪、2-乙氧基羰基-1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。

对本发明涉及的湿固化促进催化剂的分子量、官能团数没有特别限制，但优选为1分子中具有2个以上吗啉骨架、哌啶骨架、或哌嗪骨架。作为1分子中具有2个以上吗啉骨架、哌啶骨架、或哌嗪骨架的化合物，可举出例如，4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等，作为市售品，可举出例如，U-CAT 651M、U-CAT 660M、U-CAT 2041、U-CAT 2046(都是サンアプロ社制)等。

本发明涉及的湿固化促进催化剂在光湿固化性组合物中的含量优选为0.025质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。如果湿固化促进催化剂的含量为该范围，从而所得的光湿固化性树脂组合物在维持优异的保存稳定性的同时，湿固化时的快速固化性更优异。

从提高粘接性、耐蠕变性的观点考虑，本发明的光湿固化性树脂组合物可以含有偶联剂。

上述偶联剂优选具有能够与自由基聚合性化合物、光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、湿固化性氨基甲酸酯预聚物中的任一者反应的反应性官能团。通过具有上述反应性官能团，从而在使本发明的光湿固化性树脂组合物固化而获得的固化物中引入上述偶联剂的结果是，粘接性、耐蠕变性进一步提高。

作为上述偶联剂所具有的反应性官能团，可举出例如，(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的基团、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、氨基等。其中，从提高粘接性、耐蠕变性的效果优异考虑，优选为具有不饱和双键的基团、环氧基、异氰酸酯基。

作为上述偶联剂，可举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从提高粘接性、耐蠕变性的效果特别优异考虑，优选为硅烷偶联剂。上述偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为上述钛酸酯系偶联剂，可举出例如，钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四辛酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂基酯、乙酰乙酸钛等。

作为上述铝酸酯系偶联剂，可举出例如，烷基乙酰乙酸铝二异丙酯等。

作为上述锆酸酯系偶联剂，可举出例如，锆酸正丙酯、乙基乙酸锆等。

上述偶联剂的含量相对于光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、湿固化性氨基甲酸酯预聚物、自由基聚合性化合物的合计100质量份，优选的上限为5质量份。如果上述偶联剂的含量为5质量份以下，则所得的光湿固化性树脂组合物的保存稳定性变得良好。上述偶联剂的含量的更优选的上限为1.5质量份。

此外，上述偶联剂的含量相对于光湿固化性氨基甲酸酯预聚物、湿固化性氨基甲酸酯预聚物、自由基聚合性化合物的合计100质量份，优选的下限为0.05质量份。如果上述偶联剂的含量为0.05质量份以上，则能够使粘接性、耐蠕变性提高。上述偶联剂的含量的更优选的下限为0.5质量份。

从调整所得的光湿固化性树脂组合物的涂布性、形状保持性等观点考虑，本发明的光湿固化性树脂组合物可以含有填充剂。

上述填充剂的一次粒径的优选的下限为1nm，优选的上限为50nm。如果上述填充剂的一次粒径为1nm以上，则所得的光湿固化性树脂组合物的涂布性变得良好。如果上述填充剂的一次粒径为50nm以下，则使所得的光湿固化性树脂组合物涂布后的形状保持性良好。上述填充剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为30nm。

需要说明的是，上述填充剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS社制)，使上述填充剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)进行测定。

此外，上述填充剂有时在本发明的光湿固化性树脂组合物中以二次粒子(一次粒子多个集中而成的物质)的形式存在，这样的二次粒子的粒径的优选的下限为5nm，优选的上限为500nm，更优选的下限为10nm，更优选的上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)对本发明的光湿固化性树脂组合物或其固化物进行观察而测定。

作为上述填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌等。其中，从所得的光湿固化性树脂组合物的UV光透射性优异考虑，优选为二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述填充剂优选进行疏水性表面处理。通过上述疏水性表面处理，所得的光湿固化性树脂组合物的涂布后的形状保持性更优异。

作为上述疏水性表面处理，可举出甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。其中，从使形状保持性提高的效果优异考虑，优选为甲硅烷基化处理，更优选为三甲基甲硅烷基化处理。

作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，可举出例如，使用硅烷偶联剂等表面处理剂，对填充剂的表面进行处理的方法等。

具体而言，上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅例如可以如以下那样操作而制作。例如，可以通过下述方法来制作三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅：通过溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动了的状态下喷雾六甲基二硅氮烷的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入二氧化硅，进一步，加入了六甲基二硅氮烷和水后，用蒸发器使水和有机溶剂进行蒸发干燥的方法等。

上述填充剂的含量在本发明的光湿固化性树脂组合物整体100质量份中，优选的下限为1质量份，优选的上限为20质量份。如果上述填充剂的含量为1质量份以上，则所得的光湿固化性树脂组合物的涂布后的形状保持性变得良好。如果上述填充剂的含量为20质量份以下，则所得的光湿固化性树脂组合物的涂布性变得良好。上述填充剂的含量的更优选的下限为2质量份，更优选的上限为15质量份，进一步优选的下限为3质量份，进一步优选的上限为10质量份，特别优选的下限为4质量份。

本发明的光湿固化性树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的光湿固化性树脂组合物的遮光性优异，可以防止显示元件的漏光。

需要说明的是，在本说明书中，上述“遮光剂”是指具有使可见光区域的光难以透射的能力的材料。

作为上述遮光剂，可举出例如，氧化铁、钛黑、苯胺黑、菁黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。此外，上述遮光剂可以不呈现黑色，如果为具有使可见光区域的光难以透射的能力的材料，则二氧化硅、滑石、氧化钛等作为填充剂而举出的材料也包含于上述遮光剂。其中，优选为钛黑。

上述钛黑是与对波长300～800nm的光的平均透射率相比，对紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率高的物质。即，上述钛黑是通过充分地屏蔽可见光区域的波长的光从而向本发明的光湿固化性树脂组合物赋予遮光性，另一方面，具有使紫外线区域附近的波长的光透射的性质的遮光剂。因此，通过使用能够通过上述钛黑的透射率高的波长(370～450nm)的光而引发反应的物质作为光自由基聚合引发剂，可以使本发明的光湿固化性树脂组合物的光固化性更加增大。此外另一方面，作为本发明的光湿固化性树脂组合物所含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也是适合的。

上述钛黑的光密度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。此外，上述钛黑的黑色度(L值)优选为9以上，更优选为11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，对上述钛黑的OD值优选的上限没有特别限制，但通常为5以下。

上述钛黑即使是未被表面处理的物质也发挥充分的效果，但也可以使用表面被偶联剂等有机成分进行了处理的物质、被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分进行了被覆的物质等进行了表面处理的钛黑。其中，被有机成分进行了处理的物质在可以更加提高绝缘性方面是优选的。

此外，使用本发明的光湿固化性树脂组合物制造的显示元件由于光湿固化性树脂组合物具有充分的遮光性，因此没有光的漏出而具有高对比度，具有优异的图像显示品质。

作为上述钛黑之中的市售品，可举出例如，12S、13M、13M-C、13R-N(都是三菱マテリアル社制)、ティラックD(赤穂化成社制)等。

上述钛黑的比表面积的优选的下限为5m

此外，上述钛黑的薄层电阻的优选的下限在与树脂混合了的情况下(70％混配)为10

在本发明的光湿固化性树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径为显示元件的基板间的距离以下等，根据用途而适当选择，但优选的下限为30nm，优选的上限为500nm。如果上述遮光剂的一次粒径为30nm以上，则所得的光湿固化性树脂组合物的粘度、触变不太增大，作业性变得良好。如果上述遮光剂的一次粒径为500nm以下，则所得的光湿固化性树脂组合物中的遮光剂的分散性变得良好，遮光性提高。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为50nm，更优选的上限为200nm。

需要说明的是，上述遮光剂的粒径可以通过使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS社制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)而求出平均粒径来测定。

本发明的光湿固化性树脂组合物整体中的上述遮光剂的含量没有特别限定，但优选的下限为0.05质量％，优选的上限为10质量％。如果上述遮光剂的含量为0.05质量％以上，则遮光性变得良好。如果上述遮光剂的含量为10质量％以下，则所得的光湿固化型树脂组合物对基板等的粘接性、固化后的强度可以提高，可以使描绘性良好。上述遮光剂的含量的更优选的下限为0.1重量％，更优选的上限为2重量％，进一步优选的上限为1重量％。

本发明的光湿固化性树脂组合物可以进一步根据需要含有着色剂、离子液体、溶剂、含有金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。

作为制造本发明的光湿固化性树脂组合物的方法，可举出例如，使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊等混合机将各成分进行混合的方法。

本发明的光湿固化性树脂组合物的、使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为30Pa·s，优选的上限为500Pa·s。如果为这样的范围，则在将光湿固化性树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂的情况下涂布于基板等被粘物时的作业性变得良好。上述粘度的更优选的下限为50Pa·s，更优选的上限为300Pa·s，进一步优选的上限为200Pa·s。

本发明的光湿固化性树脂组合物的触变指数的优选的下限为1.3，优选的上限为5.0。如果触变指数为这样的范围，则在将光湿固化性树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂的情况下涂布于基板等被粘物时的作业性变得良好。上述触变指数的更优选的下限为1.5。更优选的上限为4.0。

需要说明的是，在本说明书中上述所谓触变指数，是指将使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测定的粘度而得的值。

本发明的光湿固化性树脂组合物的固化物的25℃下的拉伸弹性模量的优选的下限为0.5kgf/cm

需要说明的是，在本说明书中上述“拉伸弹性模量”是指使用拉伸试验机(例如，岛津制作所社制，“EZ-Graph”)，将固化物以10mm/min的速度拉伸，作为伸长50％时的力而测定的值。

此外，上述“拉伸弹性模量”是对通过用水银灯以3000mJ/cm

作为能够使用本发明的光湿固化性树脂组合物进行粘接的被粘物，可举出金属、玻璃、塑料等各种被粘物。

作为上述被粘物的形状，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。

作为上述金属，可举出例如，铁钢、不锈钢、铝、铜、镍、铬、其合金等。

作为上述玻璃，可举出例如，碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。

作为上述塑料，可举出例如，高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂、尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯乙酸乙烯酯(EVA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂等。

此外，作为上述被粘物，也可举出表面具有金属镀层的复合材料，作为该复合材料的镀敷的基底材，可举出例如，上述金属、玻璃、塑料等。

进一步，作为上述被粘物，也可举出将金属表面通过钝态化处理而形成了钝态皮膜的材料，作为该钝态化处理，可举出例如，加热处理、阳极氧化处理等。特别是，在为国际铝合金名为6000号的材质的铝合金等的情况下，通过进行硫酸耐酸铝处理、磷酸耐酸铝处理作为上述钝态化处理，可以使粘接性提高。

本发明的光湿固化性树脂组合物可以作为电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂特别适合使用。使用本发明的光湿固化性树脂组合物而成的电子部件用粘接剂、和使用本发明的光湿固化性树脂组合物而成的显示元件用粘接剂也分别为本发明之一。

实施例

以下，提出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

(合成例1(光湿固化性氨基甲酸酯预聚物A的合成))

作为多元醇，准备聚四亚甲基醚二醇(2官能，分子量1,000，羟值115，保土ヶ谷化学社制“PTG-L1000”)100质量份、和末端氧化乙烯加成型聚氧化丙烯二醇(3官能，分子量10,000，羟值＝16.9，旭硝子社制“プレミノール7012”)10质量份。将它们加入到1000mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、100℃下脱水2小时，然后设为常压，在氮气气氛下冷却直到70℃。

在将液体温度保持在70℃的状态下，一边搅拌一边添加作为氨基甲酸酯化催化剂的三(2-乙基己酸)铋(日东化成社制“ネオスタンU-600”)0.06质量份，进行搅拌直到变得均匀为止。接着，在将液体温度保持于70℃的状态下，将2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(昭和电工社制“カレンズAOI”)4.24质量份以液体温度不高于75℃的方式滴加而添加。在滴加全部量后，一边搅拌一边在70℃下在氮气气流下反应1小时，获得了末端自由基聚合性基改性多元醇化合物。在反应结束后，利用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制作所社制)，确认了来源于异氰酸酯基的2250cm

接着，在反应结束后，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(住化コベストロウレタン社制デスモジュール44S)53.3质量份，在氮气气流下在70℃下搅拌1小时，使其反应。由此获得了包含含有来源于1分子中具有3个羟基的多元醇的骨架，且分子末端具有2个异氰酸酯基和1个自由基聚合性基的氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物A(重均分子量8,300)。

(合成例2(光湿固化性氨基甲酸酯预聚物B的合成))

作为多元醇，将100质量份的聚丙二醇(2官能，分子量3,000，羟值37，旭硝子社制“エクセノール3020”)加入到1000mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下脱水2小时，然后恢复到常压，在氮气气氛下冷却直到70℃。在将液体温度保持在70℃的状态下，一边搅拌一边添加作为氨基甲酸酯化催化剂的三(2-乙基己酸)铋(日东化成社制“ネオスタンU-600”)0.06质量份，进行搅拌直到变得均匀。接着，在将液体温度保持于70℃的状态下，将2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(昭和电工社制“カレンズAOI”)4.54质量份以液体温度不高于75℃的方式滴加而添加。在滴加全部量后，一边搅拌一边在70℃下在氮气气流下反应1小时，获得了末端自由基聚合性基改性多元醇化合物。在反应结束后，利用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制作所社制)，确认了来源于异氰酸酯基的2250cm

(合成例3(湿固化性氨基甲酸酯预聚物C))

将作为多元醇的聚四亚甲基醚二醇(2官能，三菱化学社制“PTMG-2000”)100质量份、和二月桂酸二丁锡0.01质量份加入到500mL容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃下搅拌3小时，使其反应。由此，获得了包含在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯系化合物的湿固化性氨基甲酸酯预聚物C(重均分子量2,700)。

(实施例1～5、比较例1～2)

按照表1所记载的混配比，将各材料利用行星式搅拌装置(シンキー社制，“あわとり練太郎”)进行了搅拌后，利用陶瓷三辊均匀地混合而获得了实施例1～5、比较例1～2的光湿固化性树脂组合物。对该光湿固化性树脂组合物进行后述各评价，将结果示于表1中。

＜评价＞

(湿固化后的粘接力)

使用分配装置，在铝基板上以成为宽度1.0±0.1mm、长度25±2mm、和厚度0.4±0.1mm的方式涂布光湿固化性树脂组合物，在25℃、50RH％的环境下，用水银灯以1000mJ/cm2进行照射从而使其光固化。然后，使玻璃板与铝基板贴合，从上方放置100g的重物10秒，在25℃、50RH％下放置3天从而使其湿固化，获得了粘接性试验用样品。

关于所得的粘接性试验用样品，使用拉伸试验机オートグラフAG-X(岛津制作所)，在25℃、50％RH气氛下沿剪切方向以5mm/秒的速度拉伸，测定铝基板与玻璃板剥落时的强度而测定了“湿固化后的粘接力”。

将粘接力的测定值为50N以上的情况评价为A，将20N以上且小于50N的情况评价为B，将小于20N的情况评价为C。

(刚UV后的评价)

使用分配装置，在铝基板上以成为宽度1.0±0.1mm、长度25±2mm、和厚度0.4±0.1mm的方式涂布光湿固化性树脂组合物，在25℃、50RH％的环境下，用水银灯以1000mJ/cm2进行照射从而使其光固化。然后，使玻璃板与铝基板贴合，从上方放置100g的重物10秒，获得了粘接性评价用样品。然后，在10分钟以内，在25℃、50％RH气氛下沿剪切方向悬挂10g的重物，测定直到铝基板落下为止的时间。将30分钟以上不落下的情况设为A，将10分钟～30分钟落下的情况设为B，将在10分钟以内落下的情况设为C。

(粘度)

光湿固化性树脂组合物的粘度使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定。

[表1]

各实施例的光湿固化性树脂组合物包含含有具有2个异氰酸酯基和1个自由基聚合性基的本发明的氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性氨基甲酸酯预聚物，刚UV后的粘接力(初始粘接力)和湿固化后的粘接力优异。另一方面，在使用了不包含这样的特定的氨基甲酸酯系化合物的光湿固化性树脂组合物的比较例1和2中，成为刚UV后的粘接力或湿固化后的粘接力低的结果。