一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及分离提纯技术领域，特别涉及一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法。

背景技术

1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(简称CH)是一种常见的缩酮类有机过氧化物，是一种低挥发性微黄色透明液体，主要用作苯乙烯及其共聚单体等的聚合反应引发剂，聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和不饱和聚酯交联剂，以及硅橡胶硫化剂。

目前，工业生产中最常见的方法是以硫酸或其他酸为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己酮制备1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，此法通常称为酸催化合成法。中国专利CN102863369A公开了一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的制备方法，其中对1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品的后处理是用液碱进行洗涤，以除去其中的杂质叔丁基过氧化氢。然而，此方法所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中，仍残留0.5～1wt％左右的环己酮，影响了1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷产品的纯度，其纯度仅为95.5～96.5％。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法。本发明提供的方法能够有效除去1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中的环己酮，提高1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷产品的纯度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法，包括以下步骤：

将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合，进行氧化还原反应，得到氧化反应产物；所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中包括环己酮，所述提纯液为强碱和过氧化氢的混合水溶液；

对所述氧化反应产物分层，分离得到油层和水层，所得油层中含有1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，水层中含有己二酸；

对所述油层进行水洗和干燥，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

优选的，所述强碱为碱金属氢氧化物。

优选的，所述提纯液中强碱的浓度为0.2～1wt％，过氧化氢的浓度为1～5wt％。

优选的，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与所述提纯液中强碱和过氧化氢的质量比为1：(0.001～0.01)：(0.005～0.05)。

优选的，所述氧化还原反应的温度为10～25℃，时间为3～5h。

优选的，所述分层为静置分层，所述静置分层的时间为30～90min。

优选的，在将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合前，还包括对所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品进行碱洗。

优选的，所述碱洗用碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～7wt％。

优选的，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中环己酮的含量为0.5～2wt％。

优选的，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品的纯度≥97％。

本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法，本发明将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合，进行氧化还原反应，得到氧化反应产物，所述提纯液为强碱和过氧化氢的混合水溶液。在本发明中，在碱性条件下，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中的环己酮与过氧化氢反生氧化还原反应生成己二酸，己二酸进入水相，与油相的1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷分离；本发明对油层进行水洗和干燥，能够去除油层中的水溶性杂质(如叔丁基过氧化氢、液碱、双氧水、己二酸二钠盐等)，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。本发明提供的提纯方法能够有效去除环己酮，操作安全，且所用提纯液成本低廉、绿色无污染。实施例结果表明，本发明提纯方法所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷产品的纯度≥97％，产品中环己酮的残留量≤0.1％。

具体实施方式

本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法，包括以下步骤：

将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合，进行氧化还原反应，得到氧化反应产物；所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中包括环己酮，所述提纯液为强碱和过氧化氢的混合水溶液；

对所述氧化反应产物分层，分离得到油层和水层，所得油层中含有1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，水层中含有己二酸；

对所述油层进行水洗和干燥，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

本发明将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合，进行氧化还原反应，得到氧化反应产物。在本发明中，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品优选为酸催化合成法制备得到的1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中包括环己酮，所述环己酮的含量优选为0.5～2wt％，更优选为1～1.5wt％。

在将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合前，本发明还优选包括对所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品进行碱洗。在本发明中，所述碱洗用碱液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为4～7wt％，更优选为5～6wt％。本发明对所述碱洗的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。本发明通过所述碱洗，能够去除1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中的氧化剂叔丁基过氧化氢。

在本发明中，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中包括环己酮，所述提纯液为强碱和过氧化氢的混合水溶液。在本发明中，所述强碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，在本发明中，所述提纯液中强碱的浓度优选为0.2～1wt％，更优选为0.4～0.8wt％，进一步优选为0.5～0.6wt％；所述过氧化氢的浓度优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％，进一步优选为3wt％。在本发明中，所述提纯液的pH值优选≥12，更优选为12～13。

本发明对所述提纯液的制备方法没有特殊的要求，将强碱、过氧化氢和水按比例混合即可。在本发明中，所述氢氧化钠优选以液体氢氧化钠，即液碱的形式加入。

本发明将1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液混合，进行氧化还原反应，得到氧化反应产物。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与强碱、过氧化氢的质量比优选为1：(0.001～0.01)：(0.005～0.05)，更优选为1：(0.003～0.008)：(0.02～0.04)。在本发明中，当所述提纯液中强碱的浓度为0.2～1wt％、过氧化氢的浓度为1～5wt％时，所述1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品与提纯液的质量比优选为1～2:1，更优选为1.2～1.8:1，进一步优选为1.5～1.6：1。

在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为10～25℃，更优选为15～20℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，在碱性条件下，1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷粗品中的环己酮与过氧化氢反生氧化还原反应生成己二酸。

所述氧化还原反应完成后，本发明对所述氧化反应产物进行静置，分离油层和水层，所得油层中含有1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷。在本发明中，所述静置优选在室温下进行，所述静置的时间优选为30～90min，更优选为40～70min。

本发明对所述分离油层和水层的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的分离方式即可。

得到所述油层后，本发明优选对所得油层进行后处理，所述后处理的方式优选包括以下步骤：

对所得油层依次进行水洗和干燥，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

在本发明中，所述水洗用水优选为工艺用水，所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸钠或无水硫酸镁。在本发明中，使用干燥剂对油层进行干燥后，还优选对油层进行固液分离，以分离出油层中的干燥剂。

本发明提供的提纯方法所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷产品的纯度≥97％，产品中环己酮的残留量≤0.1％。

下面结合实施例对本发明提供的1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的提纯方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

使用中国专利CN102863369A的方法合成1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品，使用GC检测分析,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度和环己酮含量。

经检测，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为90.6％，环己酮含量为1.61％。

向1000L反应釜中，投入1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品540kg，开启反应釜搅拌，控制釜内温度15～25℃，向其中投入5wt％的氢氧化钠溶液270kg，保温搅拌30min，然后静置分层，弃去水层，得到第一油层。

将第一油层投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，控制釜内温度25℃，向其中投入提纯液270kg，提取液中氢氧化钠的含量为0.5wt％，双氧水的含量为2.1wt％；在搅拌条件下进行氧化还原反应3h，然后静置30min，分层，得到第二油层；

将第二油层继续投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，向其中投入工艺水270kg，搅拌30min，然后静置分层，分出水层，再向其中投入无水硫酸钠，搅拌30min，然后通过抽滤固液分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

经过GC检测分析，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为97.11％，其中环己酮含量为0.07wt％。

实施例2

使用中国专利CN102863369A的方法合成1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品，使用GC检测分析,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度和环己酮含量。

经检测，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为90.2％，环己酮含量为1.71％。

向1000L反应釜中，投入1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品500kg，开启反应釜搅拌，控制釜内温度15～25℃，向其中投入6wt％的氢氧化钠溶液270kg，保温搅拌30min，然后静置分层，弃去水层，得到第一油层。

将第一油层投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，控制釜内温度25℃，向其中投入提纯液270kg，提取液中氢氧化钾的含量为0.3wt％，双氧水的含量为1.5wt％；在搅拌条件下进行氧化还原反应4h，然后静置50min，分层，得到第二油层；

将第二油层继续投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，向其中投入工艺水270kg，搅拌30min，然后静置分层，分出水层，再向其中投入无水硫酸镁，搅拌30min，然后通过抽滤固液分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

经过GC检测分析，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为97.31％，其中环己酮含量为0.05wt％。

实施例3

使用中国专利CN102863369A的方法合成1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品，使用GC检测分析,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度和环己酮含量。

经检测，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为91.1％，环己酮含量为1.33％。

向1000L反应釜中，投入1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷合成粗品270kg，开启反应釜搅拌，控制釜内温度15～25℃，向其中投入6.5wt％的氢氧化钠溶液270kg，保温搅拌30min，然后静置分层，弃去水层，得到第一油层。

将第一油层投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，控制釜内温度15℃，向其中投入提纯液270kg，提取液中氢氧化钠的含量为1wt％，双氧水的含量为4wt％；在搅拌条件下进行氧化还原反应5h，然后静置90min，分层，得到第二油层；

将第二油层继续投入1000L反应釜中，开启反应釜搅拌，向其中投入工艺水270kg，搅拌30min，然后静置分层，分出水层，再向其中投入无水硫酸镁，搅拌30min，然后通过抽滤固液分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷纯品。

经过GC检测分析，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为98.36％，其中环己酮含量为0.02wt％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，提取液不含有氢氧化钠，其余操作均相同，测试结果显示，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为95.8％，环己酮含量为0.72wt％。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，提取液中的碱为氨水，其余操作均相同，测试结果显示，所得1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷的纯度为95.1％，环己酮含量为1.1wt％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。