单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种析氢催化剂的制备方法，具体地说是一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法及应用。

背景技术

新能源产业的快速发展，电催化能源转化和存储技术在取代化石能源、减少碳排放、获得高附加值化学品方面发挥了重要的作用。电催化剂，是用于在电解器中催化水分解为氢气与氧气的反应的一种特殊催化剂，这一反应生成的氢气可以存储，并随时可以再次转化为电能，整个过程中唯一的副产品就是电解水，还可以被再利用，堪称最绿色的能源系统。优异的电催化材料是实现该技术的关键因素，而金属铂是制氢过程中催化效果最好的催化剂，这是由于金属铂具有最佳的H

发明内容

本发明的目的，是要提供单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，以制备能够替代贵金属铂而应用于工业生产的电催化析氢的催化剂，从而降低电催化析氢反应的成本。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：

一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(a1)单孔共价有机框架化合物的制备

将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈加入容器中，对容器进行抽气，然后将容器于脱气状态下密封；将密封的容器于室温梯度升温后反应，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将反应物A研磨成粉末后，去除氯化锌，得到黑色粉末B；将黑色粉末B淋洗后，干燥，即得单孔共价有机框架化合物；

(a2)单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备

将单孔共价有机框架化合物、十二烷基硫酸钠、NiCl

作为限定：步骤(a1)中对容器抽气采用真空泵抽气，且保持5-10min；密封容器的升温方式为置于管式炉中升温，从室温梯度升温加热至400-600℃，且保持30-40h；去除氯化锌的方式为采用去离子水洗至少三次来移除氯化锌，再用稀酸在室温条件下搅拌10-20h进一步去除氯化锌之后，过滤；淋洗方式为先用去离子水淋洗至少三次，再用有机溶剂淋洗至少三次；干燥方式为将黑色粉末B放入真空烘箱，100-150℃下干燥20-30h。

作为进一步限定：步骤(a1)稀酸为0.1mol/L的盐酸或者硫酸；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。

作为另一种限定：步骤(a2)中形成均匀溶液C所需搅拌时间为2-5h；形成均匀溶液D所需搅拌时间为30min-60min；形成均匀溶液E所需搅拌时间为30min-60min；均匀溶液E在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中反应温度为80-120℃，反应时间为12-48h；去除无用离子方式为将所得单孔共价有机框架化合物与金属团簇复合材料用超纯水和醇分别清洗至少5次；真空干燥方式为在30-80℃下真空干燥24h。

作为进一步限定：步骤(a2)中单孔共价有机框架化合物、NiCl

一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(b1)单孔共价有机框架化合物的制备

将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈加入容器中，对容器进行抽气，然后将容器于脱气状态下密封；将密封的容器于室温梯度升温后反应，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将反应物A研磨成粉末后，去除氯化锌，得到黑色粉末B；将黑色粉末B淋洗后，干燥，即得单孔共价有机框架化合物；

(b2)单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备

将单孔共价有机框架化合物、NiCl

作为限定：步骤(b1)中对容器抽气采用真空泵抽气，且保持5-10min；密封容器的升温方式为置于管式炉中升温，从室温梯度升温加热至400-600℃，且保持30-40h；去除氯化锌的方式为采用去离子水洗至少三次来移除氯化锌，再用稀酸在室温条件下搅拌10-20h进一步去除氯化锌之后，过滤；淋洗方式为先用去离子水淋洗至少三次，再用有机溶剂淋洗至少三次；干燥方式为将黑色粉末B放入真空烘箱，100-150℃下干燥20-30h。

作为进一步限定：步骤(b1)稀酸为0.1mol/L的盐酸或者硫酸；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或者两种。

作为另一种限定：步骤(b2)中单孔共价有机框架化合物、NiCl

本发明还提供了上述的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法制备的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的一种应用，单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂用于工业电催化析氢反应中制备氢。

本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：

(1)本发明提供的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法通过在单孔共价有机框架化合物的表面设计配位点，配位基团作为“爪子”捕捉和锚定单核金属前驱体，再利用金属单原子与配位点的强相互作用形成稳定的单原子，防止其迁移团聚，从而形成单孔共价有机框架化合物与金属单原子复合的催化剂，制备方法简单，成本低廉；制备得到的单孔共价有机框架化合物与金属单原子复合析氢催化剂单原子中铂金属含量低，与20％的商业铂碳相比大大降低了贵金属的含量，降低了析氢的成本；

(2)本发明提供的单孔共价有机框架化合物与金属团簇复合析氢催化剂，金属团簇的修饰增加了析氢反应的活性位点，与单孔共价有机框架化合物形成了良好的协同效应，达到良好的析氢效果，而且金属团簇中的铂金属含量低，与20％的商业铂碳相比大大降低了贵金属的含量，降低了析氢的成本。

本发明的制备方法适用于制备单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂，所制的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂适用于工业电催化析氢反应中制备氢。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构示意图；

图2为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物的红外光谱图；

图3为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物的氮气吸附/脱附等温线；

图4为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物的孔径分布曲线；

图5为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的氮气吸附/脱附等温线；

图6为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的孔径分布曲线；

图7为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的XPS图；

图8为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的线性扫描曲线；

图9为本发明实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的塔菲尔曲线；

图10为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构示意图；

图11为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的氮气吸附/脱附等温线；

图12为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的孔径分布曲线；

图13为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的XPS图；

图14为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的线性扫描曲线；

图15为本发明实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的塔菲尔曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和等效变化，都在本发明权利要求保护的范围之内。

实施例1-6单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法

实施例1-6分别为一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，制备单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的工艺参数参见表1，按照以下步骤进行：

(a1)单孔共价有机框架化合物的制备

将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈按照1：10的摩尔比加入安瓿瓶中，对安瓿瓶进行真空泵抽气，保持5-10min；然后将安瓿瓶于脱气状态下使用安瓿瓶封口机封管；将密封的安瓿瓶置于管式炉中于室温梯度升温加热至400-600℃，且保持30-40h，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将反应物A研磨成粉末后，采用去离子水洗至少三次来移除氯化锌，再用0.1mol/L的稀酸在室温条件下搅拌10-20h进一步去除氯化锌之后，过滤即得黑色粉末B；将黑色粉末B用去离子水淋洗至少三次，再用有机溶剂中的一种或者两种的组合淋洗至少三次后，放入真空烘箱，100-150℃下干燥20-30h，即得单孔共价有机框架化合物；

(a2)单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备

将单孔共价有机框架化合物、十二烷基硫酸钠、NiCl

实施例1-6中稀酸为盐酸或者硫酸，有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种，去除无用离子所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

表1实施例1-6单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂制备工艺参数

实施例7-12单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法

实施例7-12分别为一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，制备单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的工艺参数参见表2，按照以下步骤进行：

(b1)单孔共价有机框架化合物的制备

将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈按照1:10的摩尔比加入安瓿瓶中，对安瓿瓶进行真空泵抽气，保持5-10min；然后将安瓿瓶于脱气状态下使用安瓿瓶封口机封管；将密封的安瓿瓶置于管式炉中于室温梯度升温加热至400-600℃，且保持30-40h，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将反应物A研磨成粉末后，采用去离子水洗至少三次来移除氯化锌，再用0.1mol/L的稀酸在室温条件下搅拌10-20h进一步去除氯化锌之后，过滤即得黑色粉末B；将黑色粉末B用去离子水淋洗至少三次，再用有机溶剂淋洗至少三次后，放入真空烘箱，100-150℃下干燥20-30h，即得单孔共价有机框架化合物；

(b2)单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备

将单孔共价有机框架化合物、NiCl

实施例7-12中稀酸为盐酸或者硫酸，有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种，去除无用离子方式为所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

表2实施例7-12单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂制备工艺参数

实施例13单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的应用

本实施例提供了一种利用实施例1～6中任意一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法所制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的应用，以及一种利用实施例7～12中任意一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法所制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的应用，它们用于工业电催化析氢反应中的催化剂制备氢。实施例2-12制得的单孔共价有机框架化合物与实施例1制得的单孔共价有机框架化合物的结构相似。实施例2～6制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构与实施例1制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构相似。实施例8～12制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构与实施例7制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构相似。

单孔共价有机框架化合物，即BPY-CTF；单孔共价有机框架化合物与金属铜复合后为BPY-CTF@Cu-MC，单孔共价有机框架化合物与金属钴复合后为BPY-CTF@Co-MC，单孔共价有机框架化合物与金属镍复合后为BPY-CTF@Ni-MC，单孔共价有机框架化合物与金属铂复合后为BPY-CTF@Pt-MC，单孔共价有机框架化合物与金属钯复合后为BPY-CTF@Pd-MC；单孔共价有机框架化合物与金属铜离子复合后为BPY-CTF@Cu

实施例1制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂结构的如图1所示，图中Culster表示金属团簇；实施例1制得的单孔共价有机框架化合物的红外光谱图如图2所示，氮气吸附/脱附等温线如图3所示，孔径分布曲线如图4所示；单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的氮气吸附/脱附等温线如图5所示，孔径分布曲线如图6所示，结合图3、图4、图5和图6可知，当金属团簇引入到单孔共价有机框架化合物中，得到的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的BET比表面积均减小，说明金属团簇成功锚定在了单孔共价有机框架化合物上，同时单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的吸附/脱附等温线的类型没有改变，孔径分布图没有改变，说明金属团簇的引入没有影响单孔共价有机框架化合物的孔结构；单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂XPS图如图7所示，可以看出，存在C、N、O已经相对应的金属元素；在Zennium Pro的电化学工作站采用三电极体系进行电化学测试，三电极体系由工作电极(铂碳电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(铂片)组成，标准氢电势用下面的公式转换得到：E(RHE)＝E(Ag)/AgCl)+0.197V+0.0591×pH，在这个体系中pH＝0，线性扫描测试(LSV)的扫描速率为5mV/s,通过LSV的数据来计算过电势和塔菲尔斜率，交流阻抗的频率范围是300mHz-100KHz,振幅为5mV，材料稳定性通过循环伏安法来测试，电势范围为0.1-0.4V，扫描速率为50mV/s，循环3000圈，得到单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的线性扫描曲线如图8所示，电化学析氢性能的塔菲尔曲线如图9所示，可知，单孔共价有机框架化合物凭借π共轭结构、高氮含量展现出的过电位是345mV，随着金属团簇修饰之后，过电位逐渐减小，过电位如表3所示，表明金属团簇的修饰增加了析氢反应的活性位点，与单孔共价有机框架化合物形成了良好的协同效应。

表3实施例1单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的过电位

实施例7制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的结构如图10所示，图中M表示金属单原子；实施例7制得的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的氮气吸附/脱附等温线如图11所示，孔径分布曲线如图12所示，结合图3、图4、图11和图12可知，当金属离子引入到单孔共价有机框架化合物中，得到的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的BET比表面积均减小，说明金属离子成功锚定在了单孔共价有机框架化合物上，同时单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的吸附/脱附等温线的类型没有改变，孔径分布图没有改变，说明金属离子的引入没有影响单孔共价有机框架化合物的孔结构；单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂XPS图如图13所示，可以看出，存在C、N、O已经相对应的金属元素，并且金属是非零价的，因此证明单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂是单原子催化剂；在Zennium Pro的电化学工作站采用三电极体系进行电化学测试，三电极体系由工作电极(铂碳电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(铂片)组成，标准氢电势用下面的公式转换得到：E(RHE)＝E(Ag)/AgCl)+0.197V+0.0591×pH，在这个体系中pH＝0，线性扫描测试(LSV)的扫描速率为5mV/s,通过LSV的数据来计算过电势和塔菲尔斜率，交流阻抗的频率范围是300mHz-100KHz,振幅为5mV，材料稳定性通过循环伏安法来测试，电势范围为0.1-0.4V，扫描速率为50mV/s，循环3000圈，得到单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的电化学析氢性能的线性扫描曲线如图14所示，电化学析氢性能的塔菲尔曲线如图15所示，可知，当单孔共价有机框架化合物经过金属单原子修饰之后，过电位显著下降，如表4所示，20％商业铂碳催化剂的过电位为50mV，表明原子尺寸对催化性能有明显的影响，单孔共价有机框架化合物与金属单原子复合析氢催化剂能够暴露出更多的催化边缘，实现最大的原子利用率。

表4实施例7单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的过电位