以氯化溴合成溴硝醇的方法

技术领域

本发明属于溴硝醇的生产工艺领域，具体涉及一种以氯化溴合成溴硝醇的方法。

背景技术

国内工业用途的杀菌剂长期使用氯型杀菌剂，需求量达数十万吨之多，但经氯气处理，水中易产生三氯甲烷，它是一种致癌物质，同时其半衰期时间长，易对环境造成危害，因此各国相继出台法规，日益严格控制余氯的排放量。目前在杀生剂市场出现以溴代氯代替氯型杀菌剂的趋势，溴代氯可使杀菌剂性能提高几倍到几十倍，大大降低杀菌剂的投加量。实验室的评估结果表明：溴在pH8.0以上时较氯有更高的杀生活性；在一些存在有工艺污染如有机物或氨污染的系统中，溴的杀生活性高于氯；游离溴和溴化合物衰变速率快，对环境的污染小。因此，开发溴系列的杀菌剂具有很好的意义。

溴硝醇是一种新型溴系杀菌防腐剂，商品名称：布罗波尔，分子量200，溶于水、乙醇、丙酮中。过去主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。自上世纪90年代以来，主要用于工业循环水杀菌灭藻；造纸纸浆、涂料、塑料、木材冷却水循环系统以及其它工业用途的杀菌。由于它具有水溶性好、配伍性好、高效等优点，符合绿色、环保的发展方针，因此溴硝醇杀菌剂将有很大的发展前景。

目前溴硝醇的有机合成工艺主要采用以下两种:

一是硝基甲烷与甲醛在甲醇水溶液中先缩合生成中间体硝基丙二醇，然后再与溴素发生溴化反应，得到产品。该合成方法中间体不经分离直接溴化，操作简便，设备简单，生产成本低，工业化生产十分方便。但缩合反应会产生副产物，同时硝基丙二醇极不稳定，分离困难，产品的纯度和产率不高。

二是硝基甲烷先与溴素进行溴化反应制得一溴硝基甲烷中间体，单纯的一溴硝基甲烷直接与甲醛缩合得到产品。该合成方法避免了采用有毒、易燃、非极性有机溶剂，工艺简单，操作方便，使合成路线更利于工业化。但反应在强碱性条件下进行，产品容易分解，反应中生成很多的无机盐，给产品后处理带来很多不便。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种以氯化溴合成溴硝醇的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）反应液预混合

在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入反应容器中冷却降温，然后将氢氧化钠溶液和水同步滴入硝基甲烷溶液中；

（ⅱ）缩合反应

向步骤（ⅰ）反应完成液中滴加甲醛溶液，控制反应温度进行缩合反应，滴加完毕后继续搅拌；

（ⅲ）溴化反应

向步骤（ⅱ）的反应完成液中滴加氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，根据反应液的颜色变化确定应终点；

（ⅳ）浓缩

将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出；

（ⅴ）分离

用溶剂对步骤（ⅳ）所得产品进行萃取分离，得到产品溶液，产品溶液蒸出溶剂，得到粗产品；

（ⅵ）纯化

用溶剂对步骤（ⅴ）所得粗产品进行多次重结晶，烘干重结晶后产品即得白色产品溴硝醇。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）反应液预混合中，氢氧化钠溶液的质量分数为20%；氢氧化钠溶液和水滴加反应过程中控制反应温度为-10℃~-5℃；滴加完成后搅拌10min。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）缩合反应中反应温度为0℃~2℃，搅拌时间为2h。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）缩合反应中甲醛溶液的质量分数为37%。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）溴化反应中氯化溴甲醇溶液的体积分数为50%。所述步骤（ⅲ）溴化反应的反应温度为5℃~7℃。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）溴化反应中反应液的颜色变化具体为：溶液颜色由乳白色变成深褐色之后变成无色溶液，再滴加数滴氯化溴甲醇溶液变成淡黄色即可确定反应完成。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）溴化反应中，反应到达终点后继续搅拌15min。

在上述技术方案中，所述硝基甲烷溶液、氢氧化钠溶液、水、甲醛溶液和氯化溴甲醇溶液的体积比为11:36:20:30:20。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅴ）分离中所使用的萃取溶剂为乙醚溶液。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅵ）纯化中所使用的重结晶溶剂为水。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，利用硝基甲烷为原料，用氯气和溴素合成的氯化溴与硝基甲烷制备溴硝醇，制备工艺简单，易于工业化；同时改进了合成条件，用氯气与溴反应生成氯化溴，参与溴化反应，溴的消耗量约减少一半，降低生产成本；本发明使用先羟甲基化后溴化合成溴硝醇，羟甲基化反应生成的中间产物不需要分离，可以直接进行第二步溴化反应，操作简便；并且可以根据反应的颜色变化确定应终点，可避免氯化溴使用过量。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明以氯化溴合成溴硝醇的方法的技术方案。

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）反应液预混合

在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入四口烧瓶中冷却降温，然后将20%氢氧化钠溶液和水溶液同步滴入硝基甲烷溶液中，控制反应温度-10℃-（-5℃），搅拌10分钟。

（ⅱ）缩合反应

滴加37%甲醛溶液，控制反应温度在0－2℃进行缩合反应，滴加完毕后搅拌2个小时。

（ⅲ）溴化反应

滴加50%氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，并控制反应温度5-7℃，反应过程终点控制，溶液颜色由乳白色变成深褐色之后变成无色溶液，再滴加数滴变成淡黄色即可，搅拌15分钟。

（ⅳ）浓缩

将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出；

（ⅴ）分离

用乙醚溶液萃取分离得到产品溶液，之后蒸出乙醚，得到粗产品。

（ⅵ）纯化

用水作为溶剂，重结晶2次，烘干后得到白色产品溴硝醇。

在上述技术方案中，所述硝基甲烷溶液、氢氧化钠溶液、水、甲醛溶液和氯化溴甲醇溶液的体积比为11:36:20:30:20。

实施例1

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入四口烧瓶中冷却降温，然后将20%氢氧化钠溶液和水溶液同步滴入硝基甲烷溶液中，控制反应温度-10℃~（-5℃），搅拌10分钟；

（ⅱ）滴加37%甲醛溶液，控制反应温度在0-2℃进行缩合反应，滴加完毕后搅拌2个小时；

（ⅲ）滴加50%氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，并控制反应温度5-7℃，反应过程终点控制，溶液颜色由乳白色变成深褐色之后变成无色溶液，再滴加数滴变成淡黄色即可，搅拌15分钟；

（ⅳ）将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出，然后用乙醚溶液萃取分离得到产品溶液，之后蒸出乙醚，得到粗产品。

（ⅴ）用水作为溶剂，重结晶2次，烘干后得到白色产品溴硝醇。

实施例2

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入四口烧瓶中冷却降温，然后将20%氢氧化钠溶液和水溶液同步滴入硝基甲烷溶液中，控制反应温度-5℃~0，搅拌10分钟；

（ⅱ）滴加37%甲醛溶液，控制反应温度在0-2℃进行缩合反应，滴加完毕后搅拌2个小时；

（ⅲ）滴加50%氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，并控制反应温度5-7℃，反应过程终点控制，溶液颜色由乳白色变成深褐色之后变成无色溶液，再滴加数滴变成淡黄色即可，搅拌15分钟；

（ⅳ）将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出，然后用乙醇溶液萃取分离得到产品溶液，之后蒸出乙醚，得到粗产品。

（ⅴ）用乙醇作为溶剂，重结晶2次，烘干后得到白色产品溴硝醇。

实施例3

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入四口烧瓶中冷却降温，然后将20%氢氧化钠溶液和水溶液同步滴入硝基甲烷溶液中，控制反应温度-5℃~0，搅拌10min；

（ⅱ）滴加37%甲醛溶液，控制反应温度在0℃~2℃进行缩合反应，滴加完毕后搅拌2h；

（ⅲ）滴加50%氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，并控制反应温度5℃~7℃，反应过程终点控制，溶液颜色由乳白色变成深褐色之后变成无色溶液，再滴加数滴变成淡黄色即可，搅拌15min；

（ⅳ）将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出，然后用乙醚溶液萃取分离得到产品溶液，之后蒸出乙醚，得到粗产品。

（ⅴ）用水作为溶剂，重结晶2次，烘干后得到白色产品溴硝醇。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。