一种4,4’-联苯二酚的纯化方法

技术领域：

本发明涉及一种4,4’-联苯二酚的纯化方法。

背景技术：

4,4’-联苯二酚具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，广泛用于化工复合材料领域。4,4’-联苯二酚粗品是通过将3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚在甲磺酸/对甲苯磺酸等强酸作用下和高温条件下脱除异丁烯得到的，一般为暗灰色固体，杂质成分可能包括未完全脱除叔丁基的中间体，高温下的聚合物焦油等。高纯度4,4’-联苯二酚主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，同时也是液晶高分子(LCP)的核心原材料，4,4’-联苯二酚作为高聚物单体使用时要求很严，一般要求外观为纯白色结晶或粉末，初熔点不低于281℃，含量为99.5％～99.99％。而现有研究中经过柱色谱分离的4,4’-联苯二酚产品的熔点为280～284℃，使用羟基溴苯和苯硼酸酯偶联合成的4,4’-联苯二酚点为280～282℃。

重结晶工艺作为化学品生产中的一个常见操作环节，利用了固体产品的溶解度与温度的变化有关，以及不同的溶质在同一溶剂中的溶解度不同，从而实现目标产品与杂质分离的目的。选用好的重结晶工艺，合适的溶剂和温度可以提供高纯度的合格产品，降低企业的生产成本，提升经济效益。常见有机溶剂对于4,4’-联苯二酚均具有良好的溶解效果，但是若只使用有机溶剂，虽然重结晶后的产品质量可以达标，但是会降低产品的收率，不利于提高生产效率；随着近年来5G技术和应用的快速发展，相应的高纯度的4,4’-联苯二酚工业需求量也在快速增加。因此，高纯度、高产率的结晶纯化方法对于4,4’-联苯二酚的生产至关重要。

发明内容：

本发明的目的是为了提供一种高收率、高纯度的4,4’-联苯二酚的纯化方法。

本发明一种4,4’-联苯二酚的纯化方法为将4,4’-联苯二酚粗品加入溶剂后加热至溶解温度，搅拌至完全溶解，再加入稀酸溶液，然后加入活性炭脱色，保温30～60分钟，降温过滤除去活性炭，再降温至27～30℃进行结晶过滤，将固相物水洗，烘干得到纯化后的4,4’-联苯二酚；其中过滤除去活性炭时的温度比4,4’-联苯二酚粗品溶解温度低8～15℃。

本发明纯化后的4,4’-联苯二酚的含量≥99.5％，含水量≤0.1％，熔点为284～287℃，色度(Pt-Co色标)为35～100，晶体特征为白色不规则多边形晶体。在结晶过程中形成良好的晶型，可以极大的提高产品的纯度，降低杂质含量。此外，作为合成LCP的液晶基元之一的4,4’-联苯二酚，其具备有序的晶体结构，可以使合成得到的LCP形成刚性或半刚性链结构，具备更优异的光学，力学性能。

本发明提供了4,4’-联苯二酚的结晶纯化方法，选用有机/无机溶剂体系，使得4,4’-联苯二酚粗品在60～120℃完全溶解，选择适当的脱色过滤温度，使用活性炭将杂质吸附脱除，使产品质量达标，不仅可以提高重结晶的收率，同时可以降低溶剂的损失。在重结晶过程中，还加入微量无机酸，让体系保持在弱酸性，强化了活性炭的脱色效果。同时实验发现，醇类溶剂的效果最佳，产品更易溶于醇类溶剂，杂质则溶解度较差，可以达到聚合级的产品质量要求，而更优的选择为甲醇，因为甲醇和水没有共沸，在回收溶剂时可以最大程度回收甲醇，极大的降低生产成本，提高经济效益。采用本发明的方法纯化4,4’-联苯二酚收率可达到90％以上，纯度可达99.5％以上，色度可达35～100，本发明获得的高纯度的4,4’-联苯二酚产品，可以更好的应用于液晶高分子(LCP)的生产行业，同时溶剂均可回收，工艺可以显著降低企业生产成本和环保成本，提升企业的经济效益，有益于企业长期的发展。

附图说明

图1为实施例纯化后4,4’-联苯二酚的显微镜放大图；其中1为实施例1、2为实施例2、3实施例3；

图2为实施例1产品XRD衍射谱图；

图3为实施例2产品XRD衍射谱图；

图4为实施例3产品XRD衍射谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种4,4’-联苯二酚的纯化方法为将4,4’-联苯二酚粗品加入溶剂后加热至溶解温度，搅拌至完全溶解，再加入稀酸溶液，然后加入活性炭脱色，保温30～60分钟，降温过滤除去活性炭，再降温至27～30℃进行结晶过滤，将固相物水洗，烘干得到纯化后的4,4’-联苯二酚；其中过滤除去活性炭时的温度比4,4’-联苯二酚粗品溶解温度低8～15℃。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的溶剂为有机溶剂或有机溶剂水溶液，其中有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，1,2-丙二醇，四氯化碳，氯仿，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，乙腈，环己酮，异佛尔酮或乙酸乙酯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的有机溶剂水溶液的质量浓度为80％-99％。具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的溶剂与4,4’-联苯二酚粗品的质量比为(1～9)：1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的溶解温度为60～120℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或醋酸。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的稀酸溶液的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的稀酸溶液与4,4’-联苯二酚粗品的摩尔比为0.0001～0.0009：1。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的活性炭为粉末活性炭，活性炭与4,4’-联苯二酚粗产品质量比为(1～5)：50。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的纯化后的4,4’-联苯二酚的熔点为284～287℃。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：所述的烘干的温度为20～100℃。其它与具体实施方式一至十之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

实施例1：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入甲醇826g，搅拌加热至68℃溶解，加入0.1mol/L稀硫酸1mL，加入活性炭5.2g，继续保温30分钟，降至60℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至28℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶使用。所得固体用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到白色结晶粉末94g。液相色谱测定含量为99.8％，熔点为285.4～285.7℃，经显微镜观察为不规则多边形透明晶体，色度为49.5。

实施例2：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入甲醇898g，去离子水82g，搅拌加热至70℃溶解，加入0.1mol/L稀硫酸1mL，加入活性炭5.3g，继续保温30分钟，降至58℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至28℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶使用。所得固体用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到白色结晶粉末98g。液相色谱测定含量为99.6％，熔点为285.1～286℃，经显微镜观察为不规则多边形透明晶体，色度为52.5。

实施例3：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入乙醇790g，去离子水75g，搅拌加热至80℃溶解，加入0.1mol/L稀硫酸1mL，加入活性炭5.3g，继续保温30分钟，降至66℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至23℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶使用。所得固体用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到白色结晶粉末99g。液相色谱测定含量为99.7％，熔点为284.9～285.8℃，经显微镜观察为不规则多边形透明晶体，色度为58.5。

对比实施例1：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入甲醇828g，搅拌加热至68℃溶解，加入0.1mol/L稀硫酸1mL，加入活性炭5.2g，继续保温30分钟，降至65℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至25℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶。所得固体并用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到白色结晶粉末94g。液相色谱测定含量为99.4％，熔点为285.9～287℃，经显微镜观察为不规则多边形透明晶体，色度为69.5。

对比实施例2：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入甲醇826g，搅拌加热至68℃溶解，加入活性炭5.2g，继续保温30分钟，降至60℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至28℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶。所得固体用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到白色结晶粉末92g。液相色谱测定含量为99.2％，熔点为284.8～285.9℃，经显微镜观察为不规则多边形透明晶体，色度为72.。

对比实施例3：将4,4’-联苯二酚粗品105g加入反应容器中，加入甲醇898g，去离子水82g，搅拌加热至70℃溶解，加入0.1mol/L稀硫酸1mL，加入活性炭5.3g，在70℃继续保温30分钟，降至66℃过滤除去活性炭，所得液体缓慢降温至28℃结晶，过滤。液体回收可用于下批次结晶。所得固体用100g去离子水洗涤3次，在60℃烘干得到略带灰色结晶粉末88g。液相色谱测定含量为99.2％，熔点为286.4～287.6℃，色度为85.5。

对比可知，本发明提供了4,4’-联苯二酚的结晶纯化方法，选用适合的溶剂体系，使得4,4’-联苯二酚粗品在60～120℃完全溶解，选择适当的脱色过滤温度，使用活性炭将杂质吸附脱除，使产品质量达标，不仅可以提高重结晶的收率，同时可以降低溶剂的损失。在重结晶过程中，还加入微量无机酸，让体系保持在弱酸性，强化了活性炭的脱色效果。同时实验发现，醇类溶剂的效果最佳，产品更易溶于醇类溶剂，杂质则溶解度较差，可以达到聚合级的产品质量要求，而更优的选择为甲醇，因为甲醇和水没有共沸，在回收溶剂时可以最大程度回收甲醇，极大的降低生产成本，提高经济效益。采用本发明的方法纯化4,4’-联苯二酚收率可达到90％以上，纯度可达99.5％以上，色度可达35～100。