一种油脂脱色废白土的热解方法及其固体产物的应用

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，具体涉及一种油脂脱色废白土的热解方法及其固体产物的应用。

背景技术

油脂工业是我国粮油食品工业的重要组成部分，废白土是食用油脂精炼脱色过程中大量产生的副产物。随着食用油加工产业规模的不断扩大，油脂脱色废白土的数量也急剧增加。据估计，平均处理每吨油脂需要消耗2％～5％的白土吸附剂，废白土的年生产量有100多万吨。由于废白土中仍含有20％～40％的动植物油脂，长期储存可能产生氧化自燃的危险。直接丢弃或填埋的处理方式不仅浪费资源，而且会造成土壤和地下水污染。若能合理利用废白土，既能给油脂加工行业带来一定的经济效益，又可减少环境污染，助力国家碳中和目标的实现，更好地建设环境友好型社会和资源节约型社会。如何正确处理和资源化利用油脂脱色废白土已成为亟待解决的问题。

塑料侵占土壤、污染空气、污染水体，对生态系统危害极大。塑料垃圾难以彻底降解，且塑料制品可在环境中经过光照、氧化、机械磨损等作用下降解生成更易分散、更难降解的次生微塑料。微塑料在人体内的大量积累给人体健康带来不可估计的潜在风险，评估表明，全球人均每周摄入约2000颗塑料微粒，重量约为5克，相当于一张信用卡。目前塑料制品的生产速率远高于其回收利用和自然降解速度，且使用量仍在持续大幅增加，预计2050年人类产生的废塑料将达到120亿吨，高效解决废塑料资源回收利用，打好污染防治攻坚战，事关我国生态文明建设和高质量发展。废塑料微波催化热解制备芳烃工艺路线备受国内外关注，微波作为一种新型加热方式应用于催化热解技术中，与电加热相比具有加热均匀、节约能耗等优势，但塑料本身介电常数低且吸收微波能力不够，为了迅速升温，往往需要在反应器中加入微波吸收物质。

目前研究者们正在积极挖掘废白土及废塑料的处理方法和应用途径。废白土中的油脂可以通过压榨或萃取回收，再经过酯交换反应制备生物柴油；废塑料回收利用的方法主要是催化裂解制取燃油技术，对废塑料先进行裂解，再经过环构化、芳构化、异构化等反应制备燃油。但这些方法仍存在效率低、产品品质差等缺陷，制约了油脂脱色废白土和废塑料的应用发展。催化热解技术具有处理彻底、工艺成本低、减量减容效果好等优点，是一种具有广阔的应用前景的方法。目前已有部分研究采用电热解法将废白土中的油脂转化为生物汽油，也有研究采用热裂解法将废塑料通过热解-催化改质法转化为汽油，以期部分代替石化燃油。而微波作为一种新型加热方式应用于催化热解技术中，与电加热相比具有加热均匀、节约能耗等优势。油脂脱色废白土由于自身具有高的介电常数，显示优良的微波吸收特性，微波其独特的热效应和非热效应有可能从动力学、热力学上协调强化废白土与废聚乙烯塑料地膜的热解反应。若采用微波加热对油脂脱色废白土和废塑料，既简化步骤节约时间，又能减少设备投入，对于拓宽废白土的处理途径具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种油脂脱色废白土的热解方法及其固体产物的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明提供一种油脂脱色废白土的热解方法，按照如下步骤：

以油脂脱色废白土作为原料，调控光波-微波炉目标热解温度为400-750℃，目标催化温度为350-650℃，，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，原料螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5或HY分子筛催化重整、冷凝后得到生物油单环芳烃，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

为了进一步提高热解后生物油的产量，上述原料还包括废塑料，将废塑料通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的塑料与油脂脱色废白土混合均匀，过筛后形成油脂脱色废白土与废塑料的混合物，以上述混合物作为原料，这是因为塑料的生产原料主要为烯烃、芳烃等石化原料，分子构成以碳、氢为主，添加塑料作为原料后一方面进一步实现废物资源再利用，另一方面提高产物中芳烃的比例。

进一步地，废塑料为食品包装混合塑料或废聚乙烯塑料地膜。

进一步地，脱色废白土为玉米油脱色废白土或稻米油脱色废白土。

本发明还包括上述油脂脱色废白土的热解方法制备得到的固体产物的应用，以固体残渣为原料制备得到多孔泡沫陶瓷材料，具体步骤如下：

(1)收集上述固体残渣置于管式炉，以5-50℃/min的升温速度在600-1000℃空气煅烧2-10h，除去残留的有机物质，并过200-600目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料；

(2)将直径为0.5-10cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2-5天，最后将胚体置于马弗炉内以1000-1500℃烧制1-5h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用油脂脱色废白土由于自身具有高的介电常数，显示优良的微波吸收特性，光波热传递和废白土微波吸波实现内外双重加热，使原料快速升到目标热解温度，快速热解相对于慢速热解更有利于液相产物的产生，可有效提高单环芳烃产率。

(2)本发明还添加废塑料作为热解的原材料；塑料分子构成以碳、氢为主，热解后进一步提高产物中芳烃生物油的产率；尤其是食品包装混合塑料混有铝等金属材料，在微波作用下会产生放电效应，有效促进了催化热解反应的进行。

(3)本发明热解后的固体残渣富含硅铝元素，可制成具有独特三维网状结构的泡沫陶瓷材料，具备广泛应用生物质热解催化、废水净化、烟气处理等领域的潜力。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1-3、玉米油脱色废白土热解制油及固体残渣应用

实施例1

调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现脱色废白土内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集玉米油脱色废白土热解后的固体残渣置于管式炉，以10℃/min的升温速度在800℃空气煅烧4h，除去残留的有机物质，并过400目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为1cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1400℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛组成双级催化剂，对废白土油脂进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g HZSM-5分子筛按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为450℃，取500g废白土油脂置于热解反应器，调控微波热解温度为500℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油358.9g，其中芳香烃含量超过99.0％。

实施例2

调控光波-微波炉目标热解温度为500℃，目标催化温度450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现脱色废白土内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集玉米油脱色废白土热解后的固体残渣置于管式炉，以15℃/min的升温速度在850℃空气煅烧5h，除去残留的有机物质，并过500目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为2cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1450℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HY分子筛组成双级催化剂，对废低密度聚乙烯(LDPE)进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g HY按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为500℃，取500g废LDPE置于热解反应器，调控微波热解温度为550℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HY分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油319.7g，其中汽油馏分含量超过92.8％。

实施例3

调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现脱色废白土内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集玉米油脱色废白土热解后的固体残渣置于管式炉，以10℃/min的升温速度在750℃空气煅烧5h，除去残留的有机物质，并过400目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为1.5cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1400℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛组成双级催化剂，对废植物油皂脚进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g HZSM-5按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为450℃。取500g废植物油皂脚置于热解反应器，调控微波热解温度为550℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油330.6g，其中芳香烃含量超过99.0％。

实施例4-6，稻米油脱色废白土与地膜共热解制备单环芳烃

实施例4

将500g废聚乙烯塑料地膜通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的废聚乙烯塑料地膜与500g稻米油脱色废白土混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到369.9g生物油，其中单环芳烃含量为57.6wt％，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

实施例5

将500g废聚乙烯塑料地膜通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的废聚乙烯塑料地膜与500g稻米油脱色废白土混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为600℃，目标催化温度为500℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到377.5g生物油，其中单环芳烃含量为61.3wt％，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

实施例6

将500g废聚乙烯塑料地膜通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的废聚乙烯塑料地膜与500g稻米油脱色废白土混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为650℃，目标催化温度为550℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废聚乙烯塑料地膜混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到357.1g生物油，其中单环芳烃含量为55.1wt％，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

实施例7-9稻米油脱色废白土与废塑料共热解制油和固体残渣的应用

实施例7

将稻米油脱色废白土与废塑料置于球磨机混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为600℃，目标催化温度为450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集稻米油脱色废白土与废塑料混合物热解后的固体残渣置于管式炉，以10℃/min的升温速度在850℃空气煅烧4h，除去残留的有机物质，并过400目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为2cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1450℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛组成双级催化剂，对餐饮废油进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g ZSM-5分子筛按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为450℃，取500g餐饮废油置于热解反应器，调控微波热解温度为500℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油370.7g，其中芳香烃含量超过99.5％。

实施例8

将稻米油脱色废白土与废塑料置于球磨机混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为500℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集稻米油脱色废白土与废塑料混合物热解后的固体残渣置于管式炉，以10℃/min的升温速度在800℃空气煅烧4h，除去残留的有机物质，并过400目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为1cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1400℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HY分子筛组成双级催化剂，对废塑料袋进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g HY按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为500℃，取500g废塑料袋置于热解反应器，调控微波热解温度为550℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HY分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油310.5g，其中汽油馏分含量超过90.7％。

实施例9

将稻米油脱色废白土与废塑料置于球磨机混合均匀，过筛后形成稻米油脱色废白土与废塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为500℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，稻米油脱色废白土与废塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现稻米油脱色废白土与废塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HZMS-5分子筛催化重整、冷凝后得到芳烃生物油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。收集稻米油脱色废白土与废塑料混合物热解后的固体残渣置于管式炉，以15℃/min的升温速度在800℃空气煅烧4h，除去残留的有机物质，并过500目筛，过筛后与氧化镁球磨混合，作为多孔陶瓷的骨料，以聚乙烯醇、硅溶胶、羧甲基纤维素等为粘结剂，并加入适量去离子水调制浆料。再将直径为3cm的聚氨酯泡沫圆柱体浸入调制的浆料中进行挂浆，重复多次，挂浆完成后的胚体在室温下自然干燥2天，最后将胚体置于马弗炉内以1450℃烧制2h，得到多孔泡沫陶瓷材料。

将上述多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛组成双级催化剂，对菜籽油皂脚进行微波辅助催化快速热解。取50g多孔泡沫陶瓷材料与50g HZSM-5按照前后顺序装填于石英管道，并放置于加热套管中，调节控制催化温度为450℃，取500g餐饮废油置于热解反应器，调控微波热解温度为500℃，微波热解后蒸气通过装填多孔泡沫陶瓷材料与HZSM-5分子筛的石英管道，经过催化重整冷凝后得到富烃燃油343.3g，其中芳香烃含量超过997％。

实施例10-12玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料共热解制油

实施例10

将500g食品包装混合塑料通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的食品包装混合塑料与500g玉米油脱色废白土通过球磨机混合均匀，过筛后形成玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为550℃，目标催化温度为450℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HY分子筛催化重整、冷凝后得到358.4g生物汽油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

实施例11

将500g食品包装混合塑料通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的食品包装混合塑料与500g玉米油脱色废白土通过球磨机混合均匀，过筛后形成玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为600℃，目标催化温度为500℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HY分子筛催化重整、冷凝后得到369.2g生物汽油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。

实施例12

将食品包装混合塑料通过粉碎机粉碎，再将粉碎后的食品包装混合塑料与玉米油脱色废白土通过球磨机混合均匀，过筛后形成玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物，调控光波-微波炉目标热解温度为650℃，目标催化温度为550℃，开启光波功能使反应器达到目标热解温度，玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物螺旋进料至反应器，同时开启微波功能实现玉米油脱色废白土与食品包装混合塑料混合物内外双重加热，快速热解形成热解气和固体残渣，热解气通过HY分子筛催化重整、冷凝后得到341.7g生物汽油，不可冷凝的热解气通过气袋收集。