用于化学成像的原子力显微镜的红外光谱方法及装置

本申请为2017年10月18日提交的申请号为201780074631.X且发明名称为“用于化学成像的原子力显微镜的红外光谱方法及装置”的专利申请的分案申请。

技术领域

本说明书涉及一种基于红外光谱的散射原子力显微镜(AFM-IR)，尤其涉及在异质系统(heterogeneous system)中获得指示化学组分分布的信息的原子力显微镜。

AFM-IR是以接近纳米级的分辨率测量和绘制一些表面的光学性质/材料成分的技术。在本申请以及共同发明人的美国专利8869602、8680457、8402819、8001830、9134341、8646319、8242448，美国专利申请第13135956中对该技术的各个方面进行描述。上述申请全文引入此文作为参考。

背景技术

基于原子力显微镜的红外光谱(AFM-IR)通过使用原子力显微镜的针尖局部检测红外辐射的吸收，提供在纳米长度尺度上的化学表征和成分图。

发明内容

在一些实施例中，提供了用于获得具有低至几纳米的空间分辨率的极高灵敏度的化学成分图的方法及装置。在一些实施例中，能够通过组合三种技术生成该化学成分图：(1)使用红外辐射照射样本，而不是调谐到样本的吸收带；(2)优化调谐到特定靶材的机械耦合效率；(3)优化调谐到特定靶材的谐振检测。通过组合这些步骤可以获得(1)基于独特红外吸收的化学成分图；(2)通过极短距离的针尖-样本相互作用增强的空间分辨率；(3)调谐至特定靶材的谐振放大。在其他实施例中，可以利用这些步骤中的任两个，仍然能够实现空间分辨率和/或灵敏度的实质改进。

在第一方面的一实施例中，提供一种使用扫描探针显微镜的探针绘制异质样本表面的方法，所述方法包括以下步骤：在第一频率f

在第一方面的一个实施例中，该方法进一步包括基于测量的探针响应生成样本的成分图的步骤。在第一方面的另一实施例中，该方法还可以包括基于测量的探针响应生成样本的成分图的步骤。在第一方面的另一实施例中，还包括：调节探针相互作用参数从而实质上最大化在第一材料和第二材料的所述探针响应之间的对比的步骤。在第一方面的一实施例中，能够自动执行重调所述调制的频率的步骤。在第一方面的一实施例中，所述成分图的空间分辨率<10nm。在第一方面的另一实施例中，还包括：在所述探针与所述样本区域相互作用时，测量所述探针的振荡相位的步骤。在第一方面的另一实施例中，还包括：使用所述相位测量调节所述辐射调制频率f

在第二方面的一实施例中，提供一种使用扫描探针显微镜的探针绘制异质样本表面的方法，所述方法包括以下步骤：在第一频率f

在第二方面的另一实施例中，还包括：在包含第二材料组分的样本的第二区域上重复步骤a至步骤 g。在第二方面的另一实施例中，其中，在频率f

在第三方面的一实施例中，提供一种绘制异质样本表面的方法，包括以下步骤：使探针显微镜的探针与所述样本的区域相互作用；使用在频率f

在第三方面的另一实施例中，所述探针在频率f

在第四方面的一实施例中，提供一种绘制异质样本表面的方法，所述方法包括以下步骤：在第一频率f

在第五方面的一实施例中，提供一种绘制异质样本表面的方法，所述方法包括以下步骤：在第一频率f

在第五方面的另一实施例中，所述探针相互作用参数包括悬臂自由振荡振幅、悬臂振荡频率，和悬臂振幅设定点中的至少一个。在第五方面的一实施例中，所述材料成分分布图的空间分辨率<30nm。在第五方面的一实施例中，所述材料成分分布图的空间分辨率<10nm。在第五方面的一实施例中，所述样本区域浸入在液体中。在第五方面的一实施例中，所述探针的质量因子为100或更高。在第五方面的一实施例中，所述样本区域包括横向尺寸<100nm的材料域。在第五方面的一实施例中，还包括：在调制辐射的多个波长测量探针响应以构建所述样本区域的光学响应光谱的步骤。

在第六方面的一实施例中，提供一种使用扫描探针显微镜绘制样本表面的装置，包括：具有尖的的针尖的探针；辐射源；辐射源调制器；探针响应检测器；锁相放大器；处理元件，所述装置配置为使尖的针尖与所述样本表面相互作用；将来自光源的光束引导至所述探针针尖附近的所述样本区域；在至少一个频率f

在第七方面的一实施例中，提供一种使用扫描探针显微镜绘制样本表面的装置，包括：具有尖的的针尖的探针；辐射源；辐射源调制器；探针响应检测器；相位检测器；以及处理元件，所述装置配置为：使尖的针尖与所述样本表面相互作用；将来自光源的光束引导至所述探针针尖附近的所述样本区域；在至少一个频率f

附图说明

参考以下结合附图的详细说明对在此提供的实施例的各方面和优点进行说明。在整个附图中，可以重复使用附图标记来指示所引用的元件之间的对应关系。附图用于说明本文描述的示例实施例，并非用于限制本公开的范围。

图1示出了说明性实施例的简化示意图。

图2示出了分辨率增强测量的示例。

图3示出了图2所示的测量的截面。

图4示出了探针谐振的依赖材料的移位和解释该移位的调制频率的移位。

图5示出了探针谐振的依赖材料的移位。

图6示出了为了生成样本表面的成分图，自动设置和动态优化包括辐射调制频率的自动跟踪的边带探针响应的附图。

图7示出了为了生成样本表面的成分图，自动优化探针相互作用参数和辐射调制频率的方法。

图8示出了使用探针相位测量来自动跟踪探针谐振和调节辐射调制的方法。

图9示出了使用图8的实施例的测量的AFM-IR测量结果。

图10示出了使用材料选择性操作参数来创建异质样本中的一种或多种靶材的分布图的方法。

图11示出了在图10的方法下的提高分辨率和灵敏度的AFM-IR的测量数据。

图12示出了现有AFM-IR光谱和使用本文所述的方法在图11中的PS/PMMA共聚物样本上获得的分辨率增强的AFM-IR光谱。

具体实施方式

“使探针与样本相互作用”是指使探针针尖足够靠近样本的表面，使得发生一个或多个近场相互作用，例如吸引和/或排斥的针尖-样本力，和/或从探针顶点附近的样本区域散射的辐射的生成和/或放大。相互作用可以是接触模式、间歇接触/轻敲模式、非接触模式、脉冲力模式和/或任何横向调制模式。相互作用可以是恒定的，或者如优选实施例中所示是周期性的。周期性相互作用可以是正弦波或任何任意的周期性波形。脉冲力模式和/或快速力曲线技术也可用于使探针周期性地达到与样本相互作用的所期待的水平，并且，之后在伴随保持期后缩回探针。

“照射(Illuminating)”是指将辐射引导到物体(例如样本的表面、探针针尖，和/或探针-样本相互作用的区域)。照射可以优选地包括红外波长范围内的辐射，但也能够使用其他波长。照射可以包括辐射源、脉冲发生器、调制器、反射元件，聚焦元件和任何其他光束控制或调节元件的任意配置。辐射源可以是多种源中的一种，包括热源或碳硅棒(Globar)光源、超连续谱激光源，频率梳(frequency comb)、差频 (differencefrequency)发生器、和频(sum frequency)发生器、谐波发生器、光参量振荡器(OPO)，光参量发生器(OPG)，量子级联激光器(QCL)、纳秒，皮秒和飞秒激光系统，CO2激光器、加热的悬臂探针或其他显微加热器，和/或产生辐射束的任何其他源。在优选实施例中，光源发射红外辐射，但其能够替代或以其他波长范围(例如从紫外光到太赫兹(THz))发射。

“光谱(Spectrum)”是指将样本的一种或多种性质作为波长的函数，或等效地(并且更常见地)，作为波数的函数进行测量。

“光学性质(optical property)”是指样本的光学性质，包括但不限于折射率、吸收系数、反射率、吸收率，折射率的实部和/或虚部、样本电介质的实部和/或虚部，和/或可从这些光学性质中的一个或多个中数学推导出的任何性质。

“光学响应(optical response)”是指辐射与样本相互作用的结果。光学响应与上面定义的一个或多个光学性质有关。光学响应可以是辐射的吸收、温度升高、热膨胀、光致力、光的反射和/或散射，或由于与辐射的相互作用导致的材料的其他响应。

“边带频率(sideband frequency)”是指两个激励频率的线性和频或差频。例如，如果系统在频率f

“指示～的信号(Signal indicative of)”是指与有用性质(property ofinterest)在数学上相关的信号。信号可以是模拟信号、数字信号和/或存储在计算机或其他电子装置中的一个或多个数字。信号可以是电压、电流，或其他任何易于转换和记录的信号。该信号可以在数学上与被测量的性质相同，例如明确指示绝对相位信号或吸收系数。它还可以是在数学上与一个或多个有用性质相关的信号，例如包括线性或其他缩放、偏移、倒置或更复杂的数学操作。

“扫描探针显微镜(SPM)”是指在尖锐的探针与样本表面相互作用后，扫描表面的同时测量样本表面的一种或多种性质的显微镜。扫描探针显微镜可以是原子力显微镜(AFM)，其可以包括具有尖锐针尖的悬臂探针。SPM通常包括用于测量探针针尖和/或探针针尖所附着的物体的运动、位置，和/或其他响应的能力，例如，能够是悬臂或音叉(tuningfork)或MEMS装置。最常见的方法包括使用光学杠杆系统，其中悬臂探针反弹激光束以测量悬臂的偏转。替代方案包括自感知技术，例如压阻式悬臂、音叉、电容式传感器和其他技术。其他检测系统可以测量其他性质，例如力、力梯度、谐振频率、温度和/或与表面的其他相互作用，或对表面相互作用的响应。

“悬臂探针(cantilever probe)”通常是由硅，氮化硅或其他基于半导体的材料制成的微悬臂。探针也由金属和聚合物材料制成。通常，探针仅需要具有尖锐的针尖，该针尖可以与样本相互作用并支持某些机制以检测该相互作用(例如，通过悬臂探针的弯曲、电阻或谐振频率的变化、或指示探针时间与样本之间相互作用的其他性质。)

“扫描器(scanner)”是用于在探针和样本之间产生相对平移的一个或多个扫描机构，使得探针可以与样本上的多个位置相互作用并测量其性质。扫描机构可以移动探针、样本或其组合。扫描机构通常是压电装置，但也可以采用如电磁、静电、电阻，以及基于响应给定的控制信号或命令诱导所需的运动的其他机构。扫描器包括但不限于压电管、压电叠层、压电驱动弯曲工作台、音圈(voice coils)和其他用于提供精确平移的机构。

“SPM控制器”是指促进AFM-IR系统的数据获取和控制的系统。控制器可以是单个集成电子外壳 (encloser)，或者可以包括多个分布式元件。控制元件可以控制探针针尖和/或样本的定位和/或扫描。还可以收集关于探针偏转、运动，或其他响应的数据，控制辐射源功率、极化(polarization)、转向(steering)、聚焦和/或其他功能。控制元件等可以包括计算机程序方法或数字逻辑方法，并且可以使用各种计算装置 (计算机、个人电子装置)、模拟和/或数字分立电路组件(晶体管、电阻器、电容器、电感器、二极管等)、可编程逻辑、微处理器、微控制器、专用集成电路或其他电路元件来实现。存储器用于存储计算机程序，并且可以与分立电路组件一起执行以实现本文描述的一个或多个处理。

“锁相放大器(lock-in amplifier)”是在一个或多个参考频率下解调系统响应的装置和/或算法。锁相放大器可以是包括模拟电子器件、数字电子器件，和两者的组合的电子组件。它们也可以是在例如微处理器、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器，和个人计算机的数字电子装置上实现的计算算法。锁相放大器可产生指示振荡系统的各种度量的信号，包括振幅、相位、相位(X)和正交(Y)分量或上述的任何组合。在本文中的锁相放大器还可以在参考频率、参考频率的高次谐波，和/或参考频率的边带频率处生成上述测量。

增强分辨率和灵敏度的AFM-IR。

本公开描述了用于获得具有低至几纳米的空间分辨率的极高灵敏度的化学成分图的方法及装置。通过结合3种关键技术产生该化学成分图：(1)用红外辐射照射样本，而不是调谐到样本中的吸收带；(2) 优化调谐到特定靶材的机械耦合效率；(3)优化调谐到特定靶材的谐振检测。通过组合这些步骤可以获得 (1)基于独特红外吸收的化学成分图；(2)通过极短距离的针尖-样本相互作用增强的空间分辨率；(3)调谐到特定靶材的谐振放大。本文描述的一个或多实施例可以使用全部或在一些情况下在这些步骤中选择任意两个进行组合来实现空间分辨率和/或灵敏度的期望结果。

图1示出了增强分辨率和灵敏度的AFM-IR的实施例的示意图。扫描探针显微镜的探针针尖102周期性地与样本104的区域106相互作用。在一实施例中，探针包括悬臂100，悬臂100在由信号发生器 112驱动的至少一个频率f

照射系统可包括任何数量的透镜、反射镜、衰减器、偏光器，以及在到达针尖-样本区域之前引导和调节光束的光束控制元件。通常，光被聚焦到光斑(spot)，然而所聚焦的光斑(spot)通常大于针尖-样本相互作用区域。聚焦光学器件可包括透镜和/或反射聚焦元件(例如抛物面镜，包括离轴抛物面镜)。然而，光通常通过探针针尖的几何形状和/或表面涂层进一步“纳米聚焦”和/或增强，导致由于入射辐射而在样本处感受到电场的增强。

入射在样本上的辐射可以与样本相互作用并产生可检测的响应。例如，如果红外辐射的波长被调谐到样本材料的吸收带，则入射辐射的一部分将被吸收。所吸收的辐射能够引起样本区域的加热，进而导致吸收区域的温度升高和热膨胀。入射辐射还可以通过热膨胀和/或通过探针的电场和样本的电场的相互作用在探针针尖上诱导力。在任何情况下，都能够响应于入射到样本上的辐射，通过扫描探针显微镜中的一个或多个检测系统来测量探针响应。例如，通过测量探针中的温度升高、探针上的偏转、振荡或力来导出探针响应。通过将从辐射源发射的波长改变为由另一材料组分吸收的波长，可以绘制该组分的分布。在多个波长处测量探针响应将产生代表样本的光学响应的光谱，或者在特定情况下产生红外吸收光谱。

在一实施例中，在至少一个频率f

在特定实施例中，锁相放大器122可以测量探针100的振荡响应(例如在包括调制频率和/或一个或多个边带频率的一个或多个频率的探针的振幅和/或相位)。控制器124可以根据需要从偏转检测器120、锁相放大器122，和其他辅助信号中读取数据。控制器124还可输出脉冲以控制光源114的调制或向外部调制器输出脉冲。或者，它可以简单地发送模拟或数字命令以改变光源的调制速率。控制器124还可以控制扫描器126的位置以控制针尖/样本的相对位置。它还可用于调整任何探针相互作用参数，包括探针的振荡频率(或多个频率)和振幅、振幅设定点(amplitude setpoint)、扫描速度参数、反馈参数等。应当理解，这样的系统包括如控制器124的一个或多个处理元件，但实际上可以分布在各种处理元件中，包括连接到各种致动器、传感器和用户接口元件、显示器、输出装置和网络、有线和/或无线中的一些或全部的数字逻辑和/或计算装置的任何组合。在许多情况下，本公开中描述的系统动作、数据获取和数据处理是在处理元件上执行逻辑序列和/或计算机程序/应用程序的结果。

控制器124还可以对任何输入信号提供计算和分析，以基于所测量的探针响应生成成分图128。成分图是异质样本中一种或多种材料组分的分布图。在样本的任意位置，还可以获得光谱测量(即，作为波长或波数的函数的探针响应的测量)。光谱分析可用于在给定位置处进行化学表征和/或识别材料。光谱测量(“光谱”)和成分图的组合可以帮助用户回答两个关键问题：“它是什么？”和“它在哪里？”光谱可以用来回答“它是什么？”的问题，即样本区域的化学成分；以及成分图可以回答“它在哪里？”的问题，即一种或多种材料成分在样本中的分布。

在一实施例中，在“边带频率”处检测探针响应，该“边带频率”是由针尖样本相互作用区域中的力的非线性混合产生，其导致在针尖和样本激发的频率的和频和差频处产生力分量。具体地，如果在频率f

可以通过以下处理产生边带频率处的探针响应。考虑一种情况，其中针尖-样本力具有全部基于相对针尖-样本分离的线性和非线性项。例如，仅对于二次项，针尖样本力可以写为：

公式1：F

其中k

如果针尖和样本周期性运动，则项z

公式2：z

公式3：

其中，a

如果将z

公式4：

当相乘时，公式4的针尖-样本力将包含一个交叉项F

公式5：

这两个余弦的相乘在针尖和样本运动的和频和差频产生交叉项(即节拍响应(beat response))，即在边带频率f

公式6：f

公式5的边带力将引起基于针尖的响应，该响应与给定频率下的力和悬臂响应成比例。具体地，在给定边带频率f

公式7：r(f

其中，a

公式7中的项a

公式7有三个关键要点：

(1)探针响应与样本运动a

(2)探针响应依赖通过非线性耦合系数γ的针尖-样本力的非线性。

(3)探针响应依赖在给定边带频率f

应该注意的是，对以上项中的三个的探针响应的依赖性取决于材料。通过选择例如照射波长、振荡频率和振幅、探针性质等的系统操作值来适当地改变这些依赖于材料的项，可以创建一种区分和绘制不同材料的极其敏感和高度选择性的测量方法。具体地，可以选择一组参数值为特定材料提供实质上最大的探针响应。然后，我们可以将这组选定的参数值视为“材料选择性操作参数”，即可以用于以非常高的灵敏度和空间分辨率来绘制靶材的分布的一组参数值。下面对实现此目的的各种技术进行描述。

现在开始说明三种不同的依赖材料的因素以及如何针对给定材料进行最大化。首先，项a

依赖材料的第二项是非线性耦合系数γ。非线性耦合系数测量针尖和样本之间力相互作用的非线性程度。其通过一系列性质对针尖下的材料敏感，一系列性质包括哈梅克常数(Hamaker constant)、粘弹性、摩擦、耗散、粘附力、表面电位、疏水性等，以上均取决于材料成分和材料性质。该因素(factor)也极大地受到针尖与表面相互作用的细节的影响。例如，当针尖与样本相互作用时，该因素能够受到振荡悬臂的自由空气振幅和振荡振幅的影响(因反馈环路通常用于维持所需的相互作用水平，通常被称为“振幅设定点”)。例如，如Garcia(Phys.Rev.B 60(7)1999)所描述，可以根据自由振幅和振幅设定点，以吸引或排斥的方式操作轻敲模式AFM。基于采用何种方式，对依赖材料的非线性耦合系数具有很强的依赖性。在通常以小的自由振幅(约10nm或更小)和接近自由空气振幅的振幅设定点为特征的所谓的吸引方式中，非线性耦合系数小并且对于材料性质没有高度依赖性。在通常以大的自由振幅(通常大于10nm)和/或对应于以更大百分比降低的自由空气振幅的振幅设定点为特征的所谓的排斥方式中，非线性耦合系数变得更大并且可以高度地依赖材料。已经确定，对于入射红外辐射的探针响应的振幅与在AFM轻敲模式的相位成像中观察到的相位对比之间可能存在很大的相关性(例如美国专利RE36,488中所述)。具有相关性的原因是非线性针尖样本力极大地增大非线性耦合系数。因此，为了最大化非线性耦合系数的程度，可能希望选择在样本中的不同组分材料之间显示强的相位对比的轻敲模式操作条件。对于给定的材料，也可以通过执行对于距离曲线的振幅/相位来依靠经验找到该操作点。当振荡AFM针尖接近样本表面时，足够大的自由空气振幅具有相位不连续的振幅，其中操作条件从所谓的吸引转变为所谓的排斥。通过选择足够大的自由空气振幅来确保在相位不连续的低侧存在相位不连续和振幅设定点，可以找到远大于在吸引方式中的非线性耦合系数的操作点。

通过该操作方式获得的AFM-IR图像中的空间分辨率可能得到显著改善。图2示出了对紫膜样本进行轻敲AFM-IR测量的示例性测量，该样本是在1660cm

有助于检测轻敲AFM-IR信号的依赖材料的第三个因素是悬臂传递函数H(f

f

其中，f

当边带频率对应于探针的谐振时，探针传递函数H(f

悬臂模式谐振频率f

因此，除样本的光学吸收性质之外，存在对入射红外辐射的探针响应产生影响的几种材料依赖因素。这带来问题的同时又提供机会。所带来的问题在于，这些非光学性质可能导致测量数据的误读。假设，测量在两种或更多种材料上的给定波长的入射红外辐射下的探针响应，其中，材料是对于不同材料显示探针响应的对比的材料。虽然可能很容易将探针响应的不同归因于对于给定波长的红外吸收的差异，但上面的讨论中清楚表明这涉及其他几个因素。例如，如图4所示，在高模式悬臂谐振下可能存在足够大的依赖材料的移位，使得如果f

图5更详细地说明了这个问题。图5示出了在轻敲模式下操作的悬臂的第二模式的谐振峰值上使振荡探针针尖与不同材料相互作用的影响。曲线500示出了在不与样本相互作用的情况下，通过直接振荡悬臂测量的第二模式谐振，即，它是该悬臂的第二模式的自由谐振的曲线图。曲线502和504示出了 AFM-IR边带测量，其中，当探针与共混聚合物中的两种不同材料组分相互作用时，扫描光源调制的频率(注意，由于自由空气振幅远大于轻敲相互作用时的振幅，曲线500的Y轴在右侧)。对于曲线502和 504，所测量的探针响应是在轻敲模式中的悬臂振荡的第二模式谐振处的边带振幅。也就是说，所测量的响应是由于，当在边带差频f

曲线502和504还示出了当针尖与共混聚合物样本中的两种不同材料组分相互作用时，在探针谐振频率上存在显著的依赖材料的移位。这些依赖材料的频移有可能产生测量伪影或明显误读测量数据。例如，如果用户首先使用第二材料与样本相互作用并将调制频率设置为曲线504的峰值，接着测量不同材料的探针响应，则由于曲线502和504的振幅在504的峰值附近相交，用户可能观察到不存在探针响应的差异。如果用户基于探针响应的相似性而断定材料成分没有差异，这显然是不正确的，因为曲线502 中的第一材料具有很高的振幅峰值。

类似地，当光学/吸收性质没有变化时，可能存在频移。在这种情况下，用户可能认为是光学吸收的变化，然而，对比可能仅来自机械性能的差异。还值得注意的是，振幅变化还可能归因于阻尼的变化，导致谐振峰值的质量因子Q的变化。

可以通过以下技术避免这些问题：(1)自动设置和优化边带AFM-IR测量；(2)动态跟踪和/或补偿可能导致伪影或降低对比的依赖材料的移位。

图6示出了用于设置、优化，和动态跟踪边带频率中的依赖材料的移位的方法的实施例。在步骤600 中，当测量探针的振幅响应时，通过直接激励(例如，利用致动器)驱动悬臂探针的振荡。根据该测量确定探针谐振的频率(例如f

在一实施例中，可以动态地调节光源调制频率f

对于在单个组分上大体均匀响应的有限的材料组分，上述方法足够绘制材料分布图。但是在未知组分或具有显著异质性的组分的情况下，上述方法存在局限性。在一个替代实施例中，自动调整频率f

图7示出了获得高分辨率、高灵敏度，和高选择性材料成分图的方法：

步骤700：在第一频率f

步骤702：使探针针尖与样本的第一区域相互作用。

步骤704：在频率f

可选步骤706、708：如果启用相位控制，则能够在频率f

可选步骤710：如果需要，可以动态调谐或重新调节调制频率f

步骤712：然后在第一边带频率f

步骤714：如果在样本上存在更多的待测位置，则将探针针尖移动到样本上的新位置，以重复前面提到的部分或全部步骤。当重复步骤706至708时，调整一个或多个探针相互作用参数以为样本的新区域最大化非线性耦合系数。如果重复步骤710，则调整辐射源调制频率f

步骤716：在一实施例中，针尖相互作用参数和调制频率f

在替代实施例中，可以动态地调整针尖相互作用参数和光源调制频率中的一个或多个以补偿在最佳参数中的任何依赖材料的移位。具体地，系统可以动态地调整在f

注意，对于材料A或B，不必将谐振上的f

应注意，在先前的讨论中提到第一振荡频率f

也可以进行实质上消除样本机械性质和针尖-样本相互作用参数的贡献的测量。独立测量不同材料组分上的悬臂Q因子，以补偿探针响应中的依赖阻尼(dampingdependent)的变化。与调制频率f

在替代实施例中，可以在没有边带检测的情况下操作。例如，如美国专利第8680457号中所述，可以以对应于悬臂探针的谐振的频率直接调制辐射源。在这种情况下，入射在样本上的辐射可以引起悬臂运动的直接激发，而不需要非线性混合。然而，在这种情况下，可以通过相位测量或更具体地锁相环来主动跟踪悬臂谐振，由此提高测量灵敏度。可以在调制频率f

该方法在图8中示出。该方案基于探针谐振附近的探针响应的相位和振幅之间的关系发挥作用。图 8A示出了作为光源调制频率的函数的悬臂振荡振幅800和相位802的曲线图。该测量是在接触模式下用AFM悬臂进行，其中悬臂的接触谐振大约为183kHz。在该曲线图中，相位信号802具有相对陡峭的区域803，与此对应地，振幅曲线800具有谐振峰值。然后可以利用调节调制频率以维持期望的相位的反馈环路，将光源调制频率保持在振幅谐振的峰值处。

图8B示出了实现调制频率的这种基于相位的控制的方法。在步骤804中，探针与样本表面相互作用。在步骤806中，使用以初始调制频率f

图9示出了使用图8所示的实施例进行测量的示例。在这些测量中，使用反馈环路来调节光源调制频率f

图10显示了获得对于异质样本中的特定材料组分具有高选择性的成分图的方法。该方法除了调谐至对特定材料组分具有选择性之外，在许多方面类似于先前描述的方法。在步骤1000中，振荡探针针尖与样本表面在第一材料组分上相互作用。可以首先完成全元素扫描(survey scan)以选择具有特定有用材料的区域。还可以获得AFM-IR光谱以执行所选材料组分的化学分析。在步骤1002中，用在频率f

图11示出了通过图10描述的过程创建的图像。图11是显示聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)组分的嵌段共聚物的分辨率及灵敏度增强的AFM-IR图像。对于该图像，在图像的中间切换材料选择性操作参数以证明突出特定靶材的能力。材料选择性操作参数是辐射波长、调制频率，和针尖相互作用参数。在上面的图像，设置材料选择性操作参数以选择性地增强对PS组分的灵敏度。在下面的图像中，设置材料选择参数以选择性地增强对作为其他组分的PMMA的灵敏度。应注意在针对特定材料调整参数时发生的对比反转。

图12A显示现有AFM-IR光谱(1200和1202)和分辨率增强的AFM-IR光谱(1204和1206)，其中，分辨率增强的AFM-IR光谱使用本文所述的方法在图11中的PS/PMMA共聚物样本上获得。图12A示出了在PMMA上测量的一个光谱1200和在PS域(domain)上测量的另一个光谱1202。由于这些域的尺寸非常小，在50-100nm的范围内的这些光谱之间的差异最小。由于来自红外吸收的热量的热扩散和/或来自样本表面下方的互补材料的域的光吸收，两种光谱实质上被周围材料的吸收带所污染。图12B示出了显著改善两种材料的光谱区分的分辨率增强的PMMA上的光谱1204和PS上的光谱1206。通过这种分辨率的提高，即使对于小于50-100nm的域，也可以获得具有很低的串扰(cross-talk)的光谱。

在一实施例中，图1的红外源114可以是宽带光源而不是窄带光源，例如阿托秒、飞秒或皮秒光源、超连续谱激光、差频生成源或和频生成源、频率梳、碳硅棒(globar)和/或热源。在这种情况下，光源的输出可以包含大范围的波长，同时激发样本中的多个吸收带或光学谐振。在这种情况下，来自红外源114 的辐射可以通过入射在样本上的干涉仪(interferometer)。干涉仪可用于解调依赖波长的探针响应。干涉仪可包括两个臂，在一个臂中具有固定镜，在另一个臂中具有移动镜。通过扫描移动镜来扫描干涉仪的相对光学相位以产生探针响应干涉图，然后可以将其傅里叶变换成将探针响应作为波数或等效波长的函数的光谱。依赖波长的探针响应可以指示探针针尖下的样本区域的光学响应。

应注意，本说明书中描述的方法也可以与浸入包括水性溶液的液体中的样本一起使用。虽然由于液体阻尼和所增加的质量效应可能会降低探针质量因子，但仍然适用分辨率和灵敏度增强AFM-IR的基本技术。在这种情况下，优选地，选择一种悬臂式探针，该悬臂式探针实质上最小化由振荡悬臂“承载 (carried)”的流体质量和/或最小化穿过液体的悬臂的粘性阻尼力。另外，激励扭转谐振模式的T形悬臂或激发横向振动模式的悬臂的几何形状可以减小承载质量和粘性阻尼中的一个或全部。例如，一些AFM 探针的设计为在AFM针尖本身浸在液体中时工作，同时悬臂的主体在空气中振荡。Minary-Jolandan等人(纳米技术(Nanotechnology)23(2012)235704)描述了当悬臂保持在空气中时，具有能够浸入液体中的长针尖的AFM探针。高Q液体悬臂(High Q fluid cantilevers)也由围绕悬臂部分的浸入式贮存器(immersible reservoirs)制成，该悬臂部分将杠杆保持在空气中并使针尖处于液体中，对此，有例如Yu等人(实验室芯片(Lab Chip)，2016，16，902-910)和商业公司ScubaProbe制造并在美国专利第9，229，028号中描述。 Tao等人，对具有低阻尼和高Q值的横向模式悬臂进行描述(用于在液体中实时检测的高Q平面谐振模式的悬臂生物/化学传感器(High-Q in-plane resonance-mode cantilever bio/chemical sensor for real-timedetection in liquids)，载于：2011年第16届固态传感器、执行器与微系统国际会议(Transducers会议),DOI 10.1109/TRANSDUCERS.2011.5969319”)。使用这些技术中的任何一种可以实现足以获得高质量分辨率和灵敏度增强的AFM-IR的超过100的液体质量因子。即使是可能降低质量因子Q的情况下，仍能够观察信号的其他因素，即样本热膨胀和非线性针尖/样本耦合，因此仍然适用本申请中提到的用于选择材料特定操作参数的技术。

本文描述的实施例为示例性实施例。可以对这些实施例进行修改、重新布置、对过程、元件进行替换等，并且上述修改、重新布置、过程及元件的替换等仍属于本发明的范畴。本文描述的一个或多个步骤、过程或方法可以由适当进行编程的一个或多个处理和/或数字装置执行。

根据实施例，本文描述的任何方法步骤的任意动作、事件或功能能够以不同的顺序执行，并且，可以添加、合并或完全省略(例如，并非所有描述的动作或事件都是执行算法所必需的)。此外，在特定实施例中，可以同时执行动作或事件，而不是顺序执行。

本文公开的实施例中描述的各种说明性逻辑块，光学和SPM控制元件以及方法步骤能够以电子硬件、计算机软件，或两者的组合来实现。为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，上文在功能方面对各种说明性的组件、块、模块和步骤进行了大体描述。上述功能作为硬件还是软件实现，取决于整个系统的特定应用程序的设计。所描述的功能可以针对每个特定应用程序以不同方式实现，但是这种实现不应被解释为使其脱离本公开的范围。

本文公开的实施例所描述的各种说明性逻辑块和模块可以由机器实现或执行，例如配置有特定指令的处理器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或其他可编程逻辑器件、离散门或晶体管逻辑、离散硬件组件或用于执行本文所述的功能的任何组合。处理器可以是微处理器，或者，处理器可以是控制器、微控制器、状态机或其组合。处理器还可以是计算装置的组合，例如DSP和微处理器的组合、多个微处理器、与DSP内核组合的一个或多个微处理器结合，或任何其他类似配置。

与本文所揭示的实施例相关的方法、过程或算法的元件可直接体现于硬件、处理器执行的软件，或两者的组合。软件模块可以存储在RAM存储器、闪存、ROM存储器、EPROM存储器、EEPROM存储器、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM或本领域中已知的任何其他形式的计算机可读存储介质中。示例性存储介质可以耦合到处理器，使得处理器可以从存储介质读取信息并向存储介质写入信息。在替代方案中，存储介质可以是处理器的组成部分。处理器和存储介质可以存储在ASIC中。软件模块可以包括计算机可执行指令，该指令使硬件处理器执行计算机可执行指令。

本文使用的条件式用词，例如“可以”、“可能”、“能够”、“例如”等，在另有明确说明，或者根据上下文明确理解之外，大体是指特定实施例包括而其他实施例不包括某些特征、元素和/或状态。因此，这种条件式用词通常并不代表一个或多实施例以任何方式需要特定特征、元素和/或状态，或者，一个或多实施例必须包括逻辑，从而在有或没有作者输入或提示的情况下决定这些特征、元素和/或状态是否包括在任何特定实施例中或将在任何特定实施例中执行。术语“包含”、“包括”、“具有”、“涉及”等是同义词，并且以开放式方式包含使用，并且不排除其他元素、特征、动作、操作等。此外，术语“或”在其包含意义上使用(而不是排他意义)，因此，当连接元素列表时，术语“或”表示列表中的一个、一些或全部元素。

除非另外特别说明，例如“X、Y或Z中的至少一个”之类的析取语言(Disjunctivelanguage)通常用于在上下文中表示项目、术语等可以是X、Y或Z，或其任何组合(例如，X、Y和/或Z)。因此，该析取语言通常不是且不应该暗示特定实施例必须具有X中的至少一个，Y中的至少一个或Z中的至少一个。

术语“约”或“近似”等是同义词并且用于表示由该术语修饰的值具有与其相关的范围，其中该范围可以是±20％、±15％、±10％、±5％或±1％。术语“实质上”用于表示结果(例如，测量值)接近目标值，其中接近可意味着，例如，结果在值的80％内、在值的90％内、在值的95％内、或在值的99％内。

除非另有明确说明，否则例如“一个”通常应解释为包括一个或多个所描述的项目。因此，例如“装置被配置为”的短语旨在包括一个或多个所述装置。这样的一个或多个装置也可以共同配置为执行所述的内容。例如，“被配置为执行A、B和C的处理器”可以包括执行A的第一处理器，与执行B和C的第二处理器。

虽然在以上详细描述中描述并指出了应用于说明性实施例的新颖的特征，但是应当理解，可以在不脱离所披露的精神的所示装置或方法的形式和细节的情况下，能够进行各种省略、替换和变更。如可以被认识到的，由于一些特征可以与其他特征分开使用或实施，本文描述的某些实施例可以体现为不提供本文所述的所有特征和益处的方式。在权利要求的含义和等效范围内的所有变更都包含在其范围内。