一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，更具体地说，涉及一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土及其制备方法。

背景技术

超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)具有高抗压、抗折强度和优异的耐久性，满足了结构工程中高强度设施在严酷环境下使用的发展需求。广泛应用于桥梁、地下、军事等高科技工程领域中。

由于超高性能混凝土的水胶比极低，水泥和硅灰等活性矿物掺合料粒度细、掺量高，使其在硬化后伴随着较大的屈服应力，存在回弹和早期开裂的风险。同样的原因又使得新拌超高性能混凝土的粘度大，搅拌及泵送阻力大，难以进行规模化施工，并且在浇筑成型过程中超高性能混凝土易絮凝，严重损害了超高性能混凝土的力学性能，在一定程度上制约了超高性能混凝土的工程应用。

为了保证超高性能混凝土优异的力学性能，首先，要求新拌超高性能混凝土具有良好的体积稳定性、抗裂性能和适宜的触变性，也即降低搅拌及泵送阻力，在搅拌和泵送过程中容易呈现剪切变稀、降粘的特点；同时，在静置状态时包裹性提高，体积、粘度迅速恢复正常，具有低回弹性特点，纤维和骨料呈现均匀分布，防止超高性能混凝土回弹、流挂和开裂。其次，由于超高性能混凝土服役的环境大多是高温、低温、高盐、高湿、辐射、核电和应力疲劳等恶劣环境，对其耐腐蚀等耐久性能要求很高。因此，急需寻找一种超高性能混凝土，可以解决其在工程应用中，触变性差、回弹性高，易腐蚀、开裂和耐久性不良的问题。

发明内容

针对现有超高性能混凝土存在的上述问题，本发明提供一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土及其制备方法，该超高性能混凝土通过各组分之间的协同作用，不仅减小了超高性能混凝土的收缩应力和泵送阻力，降低开裂的风险，而且使新拌超高性能混凝土具有很高的抗折、抗压强度，可以很好地解决超高性能混凝土在施工应用中，触变性差、回弹性大，易开裂和耐久性不良的问题。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

第一方面，一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，包括以下重量份数的组分：水泥600～700份，硅灰粉80～150份，矿粉掺合料700～800份，石英砂90～120份，矿渣机制砂700～900份，改性复合纤维100～250份，复合触变剂3～10份，减水剂复合浆液15～40份，水170～280份；

所述复合触变剂的制备方法包括：

将至少两种无机触变剂的混合物于105℃～115℃条件下搅拌、烘干，降温至25℃～35℃后，加入铝酸酯偶联剂，搅拌，再加入椰油酸二乙醇酰胺，继续搅拌，最后加入有机触变剂，搅拌均匀，即得所述复合触变剂；

所述减水剂复合浆液的制备方法包括：

步骤a：将4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体、甲基丁烯磺酸钠、2-羟基-2-甲基二丁烯酸、辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯和3,4-二氨基苯甲酸甲酯，加入去离子水中，搅拌均匀，滴加引发剂，滴加时间为1h～1.5h，聚合反应，得聚羧酸减水剂；

步骤b：向步骤a得到的所述聚羧酸减水剂中加入220℃高温氧化处理后的氮化硼纳米片和三羟丙基羟乙基乙二胺，于30℃～45℃继续搅拌，即得所述减水剂复合浆液。

与现有技术相比，本发明所述的具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土至少具有如下有益效果：

(1)本申请中的减水剂复合浆液为抗裂耐蚀型减水复合浆液，可以增加超高性能混凝土各成分之间的相容性和稳定性；提高胶凝材料的分散性，降低水胶比；提高超高性能混凝土在固化和干燥过程中的刚性和韧性，克服了超高性能混凝土的开裂现象；同时阻止超高性能混凝土中腐蚀介质的转运和扩散，避免超高性能混凝土腐蚀失效，保证超高性能混凝土良好的力学性能和耐久性。

(2)复合触变剂中通过加入有机触变剂、无机触变剂，可以协同改善超高性能混凝土的剪切流动性和抗流挂性，在施工过程中使超高性能混凝土具有良好的体积稳定性，降低泵送阻力和施工难度。

(3)改性复合纤维在抗裂耐蚀型减水复合浆液的作用下，能够在超高性能混凝土后期形成良好的握裹力，使超高性能混凝土的抗弯折性能和抗压强度显著提高。

(4)通过大量矿粉掺合料替代部分水泥、加入复合触变剂和自制抗裂耐蚀型减水剂复合浆液、用改性复合纤维替代钢纤维，各组分协同作用，不仅减小了超高性能混凝土的收缩应力和泵送阻力，降低开裂的风险，而且使新拌超高性能混凝土具有很高的抗折、抗压强度，可以很好地解决超高性能混凝土在施工应用中，触变性差、易开裂和耐久性不良的问题。

在其中一个实施例中，所述无机触变剂的混合物为菱镁矿微粉、硅镁土、层状蒙托土、坡缕缟石粉、伊利石粉和纳米勃姆石粉中的至少两种等质量混合。

在其中一个实施例中，所述有机触变剂为油酸酰胺、卡拉胶、褐藻胶、海藻酸乙二醇酯和微粉化聚酰胺蜡中的任一种。

在其中一个实施例中，所述复合触变剂的制备方法中，各原料的质量份数分别为：无机触变剂的混合物80～100份，铝酸酯偶联剂0.1～0.8份，椰油酸二乙醇酰胺0.1～0.5份，有机触变剂30～50份。

在其中一个实施例中，所述复合触变剂的制备方法中，所述铝酸酯偶联剂为铝酸三异丙酯。

在复合触变剂的制备过程中，用铝酸酯偶联剂改性无机触变剂，不仅可以改善填充无机触变剂的机械性能，还可以改善其分散性，有利于改性无机触变剂与超高性能混凝土中其他组分进行充分混合，呈现良好的触变性和抗流挂性。

在其中一个实施例中，所述复合触变剂的制备方法中，所述无机触变剂的混合物的搅拌时间为10min～20min，烘干后所述无机触变剂的混合物的含水量低于0.1％。

在其中一个实施例中，所述复合触变剂的制备方法中，加入所述铝酸酯偶联剂后搅拌时间为15min～20min，转速为180r/min～220r/min。

在其中一个实施例中，所述复合触变剂的制备方法中，加入所述椰油酸二乙醇酰胺后搅拌时间为5min～10min；加入所述有机触变剂后搅拌时间为3min～5min，转速为100r/min～200r/min。

本发明实施例复合触变剂的制备工艺中，充分利用改性无机触变剂的触变特性和吸水结构，使制备的复合触变剂具有良好的抗裂、保水特点，在施工过程中使超高性能混凝土具有良好的泵送性能、剪切流动性和抗流挂性。

在其中一个实施例中，所述减水剂复合浆液的制备方法中，各原料的质量份数分别为：4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体100～150份，甲基丁烯磺酸钠10～20份，2-羟基-2-甲基二丁烯酸20～40份，辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯30～50份，3,4-二氨基苯甲酸甲酯20～40份，去离子水60～100份，引发剂5～15份，氮化硼纳米片1～5份，三羟丙基羟乙基乙二胺5～10份。

其中，4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体的结构式为：

4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体的制备方法：对4,4-二甲基戊烯醇、环氧丙烷、环氧乙烷和NaOH溶液进行干燥预处理，然后将预处理后的4,4-二甲基戊烯醇和NaOH溶液混合，在N

具体过程如下：

预处理：取如下原料：20份4,4-二甲基戊烯醇、300份环氧丙烷、300份环氧乙烷和1份1mol/L NaOH溶液，利用干燥N

开环聚合反应：将预处理后的4,4-二甲基戊烯醇和NaOH溶液混合，升温至60℃，在N

优选地，氮化硼纳米片是经过高温氧化处理后的，高温氧化处理的温度为220℃，时间为5h，具体地，可以直接用电磁炉将氮化硼纳米片加热到220℃保持5h后降温即可。

在其中一个实施例中，步骤a中，所述引发剂为质量分数为1.0％的过硫酸胺水溶液。

本发明实施例制备的减水剂复合浆液为抗裂耐蚀型减水剂复合浆液，具有乳化、分散无机粒子的作用，可以增加超高性能混凝土各成分之间的相容性和稳定性。其中的4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体为六碳大单体，能与防裂减水型功能单体辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯、增韧缓蚀型功能单体3,4-二氨基苯甲酸甲酯聚合，形成具有高活性的侧链基团，侧链和主链中含有诸多带负电荷的羧基(-COO

同时，减水剂复合浆液在超高性能混凝土内通过氢键、静电相互作用和酯化反应，形成三维空间网状结构，具有较高的锚固力和抗拉伸性能，可以降低超高性能混凝土硬化过程中的屈服应力，避免超高性能混凝土的回弹和收缩，有效阻止超高性能混凝土裂纹的产生。

此外，本发明实施例制备的减水剂复合浆液中，还加入了高温氧化处理后的氮化硼纳米片(市售产品)，氮化硼纳米片是二维的纳米片状结构，具有分散性强、吸附性好的特点，可以均匀分散在超高性能混凝土中，降低超高性能混凝土毛细孔内液面干燥迁移时的负压拉应力，减少混凝土的收缩率。此外纳米层状复合材料具有阻隔环境中腐蚀介质Cl

本发明实施例制备的减水剂复合浆液中各成分协同作用，达到使超高性能混凝土抗裂、增韧、耐腐蚀和力学性能提升的效果。

在其中一个实施例中，步骤a中，搅拌时间为3min～5min，转速为90r/min～120r/min，聚合反应温度为30℃～45℃，聚合反应时间为2h～3h。

在其中一个实施例中，步骤b中，搅拌时间为30min～50min，转速为90r/min～120r/min。

在其中一个实施例中，所述改性复合纤维是由氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维(芳香族聚酰胺纤维)和碳化硅纤维按体积比3～5.5:2～4.5:1～2.5:0.1～0.3共混后，经过环己胺基乙磺酸/乙醇溶液改性得到的。

在其中一个实施例中，改性方法具体包括：将纤维混合物加入环己胺基乙磺酸/乙醇溶液中，所述纤维混合物中所述氮化硼纤维、所述聚对苯撑苯并双噁唑纤维、所述芳纶纤维和所述碳化硅纤维的体积比为3～5.5:2～4.5:1～2.5:0.1～0.3，然后向混合溶液加入乙醇胺，室温搅拌，反应完全后水洗、抽滤、干燥，向干燥后的滤饼中加入偶联剂、搅拌，得所述改性复合纤维。

在其中一个实施例中，所述氮化硼纤维、所述聚对苯撑苯并双噁唑纤维和所述芳纶纤维的长度为2mm～30mm，直径为0.05mm～0.5mm；所述碳化硅纤维的长度为50μm～150μm，直径为0.1μm～1μm。

在其中一个实施例中，改性方法中各原料的质量份数分别为：所述纤维混合物20～30份，所述环己胺基乙磺酸/乙醇溶液20～30份，所述乙醇胺1～3份，所述偶联剂0.5～1.5份。

在其中一个实施例中，所述环己胺基乙磺酸/乙醇溶液中环己胺基乙磺酸与乙醇的体积比为5:1。

在其中一个实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、三硬脂酸钛酸异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种按质量比1:1混合。

具体地，硅烷偶联剂可以为常规的硅烷偶联剂，如A-1100、KH550、KH560、KH570、KH590、YGO-1203，在此对硅烷偶联剂不做具体限定。

在其中一个实施例中，改性方法中，所述室温搅拌的时间为1h～3h，所述抽滤为真空抽滤三次，所述干燥为在105℃～110℃条件下真空干燥10min～20min，加入所述偶联剂后搅拌时间为1h～3h。

本发明实施例通过对纤维进行改性，环己胺基乙磺酸在乙醇的作用下成为强的质子供体，较容易的与纤维之间形成氢键，增加了纤维的韧性和强度，偶联剂与有机纤维(PBO、芳纶纤维)、无机纤维(氮化硼纤维、碳化硅纤维)之间产生羟基等大量活性基团，偶联剂改性后的纤维，表面能下降，提高了改性复合纤维在超高性能混凝土中的分散性，增加了改性复合纤维与减水剂复合浆液、胶凝材料和矿渣机制砂等混凝土其他组分的相容性。此外，改性复合纤维在超高性能混凝土内形成交错的三维网状，起到很好的加筋作用，对超高性能混凝土发生的形变具有很好的约束力，可以有效抑制裂隙的发展，使超高性能混凝土在没有钢纤维掺入的条件下，具备超高的抗压强度和抗折曲强度。

在其中一个实施例中，所述矿渣机制砂由钒钛转炉钢渣、铁尾矿渣、高铝矾土尾矿渣、水淬高炉矿渣和锰钢渣中的至少两种等质量混合、制砂而得，所述矿渣机制砂的平均粒径为0.070mm～4.3mm。

不同细度模数的矿渣机制砂合理级配，以提高骨料的支撑作用，通过优化矿粉掺合料和矿渣机制砂之间的配比，减少超高性能混凝土内微缺陷的产生，提高超高性能混凝土的力学性能。同时采用矿渣机制砂可以使固体废弃物再生和重新利用，有效节约资源，降低超高性能混凝土的成本。

在其中一个实施例中，所述矿粉掺合料由锂辉石矿粉、高铝矾土、多孔钛磷灰石粉、莫来石粉和海浮石粉中的至少三种等质量复配而成，所述矿粉掺合料为S95级以上级别的料粉，所述矿粉掺合料的粒径为5μm～150μm。

其中，多孔钛磷灰石粉(MP-TiHAP)可以按照常规方法合成或者购买市售产品。

具体地，矿粉掺合料可以为S95级、S105级等级别的微粉。

在其中一个实施例中，所述水泥为强度等级P.O 42.5以上的普通硅酸盐水泥或硅酸盐水泥，所述水泥的平均粒径为8μm～30μm。

在其中一个实施例中，所述硅灰粉的平均粒径为0.01μm～1μm，比表面积为12000m

在其中一个实施例中，所述石英砂的粒径为0.9mm～2.5mm。

本发明实施例超高性能混凝土中，用矿粉掺合料替代部分水泥，不同颗粒的硅灰粉、矿物掺合料颗粒互相填充支撑，形成堆积密实度较好的胶凝材料，有助于降低水化速率，更好地激发碱活性；并且小粒径的胶凝颗粒起到润滑降黏的作用，在超高性能混凝土固化干燥过程中不容易产生微隙，减少水泥水化反应的干缩现象，降低超高性能混凝土开裂的几率，提高超高性能混凝土的力学性能。

第二方面，上述第一方面或任一实施例中具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土的制备方法，包括以下步骤：

S1：将600～700份水泥、80～150份硅灰粉和700～800份矿粉掺合料搅拌均匀，得到胶凝材料；

S2：将90～120份石英砂和700～900份矿渣机制砂加入所述胶凝材料中，搅拌均匀，得到第一混合料；

S3：将15-40份减水剂复合浆液加入170～280份水中，搅拌均匀，得到混合浆液；先将所述混合浆液重量的二分之一加入所述第一混合料中，搅拌，得第二混合料，待所述第二混合料出现流动度后，再加入剩余二分之一的所述混合浆液，继续搅拌，得第三混合料；

S4：向所述第三混合料中加入100-250份改性复合纤维，搅拌，然后加入3～10份复合触变剂，搅拌，即得到所述具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土。

在其中一个实施例中，步骤S1和步骤S2中，搅拌时间均为3min～5min，搅拌速度均为30r/min～40r/min。

在其中一个实施例中，步骤S3具体过程为：将15-40份减水剂复合浆液加入170～280份水中，以100r/min～120r/min的搅拌速度快速搅拌1min～2.5min，搅拌均匀，得到混合浆液；先将所述混合浆液重量的二分之一以50r/min～60r/min的搅拌速度搅拌3min～5min，得第二混合料，待所述第二混合料出现流动度后，再加入剩余二分之一的所述混合浆液，以30r/min～40r/min的速度搅拌3min～5min，得第三混合料。

在其中一个实施例中，步骤S4中，向所述第三混合料中加入所述改性复合纤维时，搅拌时间为3min～5min，搅拌速度为30r/min～40r/min；加入所述复合触变剂时，搅拌时间为3min～5min，搅拌速度为50r/min～60r/min。

本发明提供的超高性能混凝土的制备方法，具有操作简单、设备要求低、施工性能好以及易大规模推广应用的优势。

上述具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，可以制得不同流动性的混凝土砂浆；利用喷射法喷射混凝土砂浆进行施工；或者直接浇筑施工；或者以泵送方式浇筑施工；还包括以人工或机械方式进行抹压成型施工；或以震动加压的方式进行成型和施工。应用方式多样，实用性强。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。

实施例1

一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，包括以下重量份数的组分：水泥650份，硅灰粉110份，矿粉掺合料750份，石英砂110份，矿渣机制砂780份，改性复合纤维180份，复合触变剂6份，减水剂复合浆液25份，水240份。

其中，水泥为强度等级为P.O 42.5普通硅酸盐水泥，平均粒径为30μm。

其中，硅灰粉的平均粒径为0.3μm，比表面积为20000m

矿粉掺合料为高铝矾土、多孔钛磷灰石粉、莫来石粉按质量比1:1:1复配而成，矿粉掺合料为S95级以上料粉，粒径为60μm左右。

矿渣机制砂由钒钛转炉钢渣、铁尾矿渣和锰钢渣按照质量比1:1:1组成，平均粒径为1.2mm左右。

复合触变剂的制备方法：

首先，取无机触变剂硅镁土、层状蒙托土和伊利石粉以质量比1:1:1混合，合计90份，在高速混合机中于110℃搅拌15min烘干，使其含水量低于0.1％，将温度降至30℃后，缓缓加入0.4份铝酸三异丙酯，然后以195r/min的转速，高速搅拌20min；再加入0.3份椰油二乙醇酰胺6501，继续搅拌10min，搅拌完成后将40份褐藻胶加入搅拌机中，以150r/min转速搅拌3min，即得到复合触变剂。

减水剂复合浆液的制备方法：

步骤a：将130份4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体、15份甲基丁烯磺酸钠、35份2-羟基-2-甲基二丁烯酸、40份防裂减水型功能单体辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯和30份增韧缓蚀型功能单体3,4-二氨基苯甲酸甲酯，加入90份去离子水中，以110r|/min的转速搅拌4min后，将13份质量分数为1.0％的过硫酸胺水溶液引发剂滴加到上述反应器中，控制引发剂的滴加时间为1.2h，于40℃聚合反应2.3h后，即得到聚羧酸减水剂。

步骤b：向上述溶液中加入3.5份高温氧化处理后的氮化硼纳米片和6份三羟丙基羟乙基乙二胺，于35℃继续以100r|/min的转速搅拌45min，即得到减水剂复合浆液。

改性复合纤维由氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比4:3:2:0.2共混后，经过环己胺基乙磺酸/乙醇溶液改性得到的。

改性方法具体包括：

将氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比为4：3：2：0.2的配比称量出共计26份，加入到26份环己胺基乙磺酸/乙醇溶液(环己胺基乙磺酸与乙醇的体积比为5:1)中，然后加入2份乙醇胺溶液，室温下搅拌2h，然后水洗，并用旋转真空过滤机抽滤三次，在108℃条件下真空干燥脱水15min后，加入1.2份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂，搅拌2h后，得改性复合纤维。

其中氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和芳纶纤维的长度为15mm，直径为0.25mm；碳化硅纤维的长度为75μm，直径为0.55μm。

一种具有触变性抗裂耐蚀型超高性能混凝土的制备方法：

S1：将650份水泥、110份硅灰粉放入混合机中，再加入750份上述矿粉掺合料，以38r/min的速度搅拌3min，混合均匀，得到胶凝材料；

S2：将110份石英砂、780份矿渣机制砂加入上述胶凝材料中，以38r/min的速度搅拌3.5min，混合均匀，得到第一混合料；

S3：将25份减水剂复合浆液加入240份水中，以110r/min的搅拌速度快速搅拌2.5min，搅拌均匀，得到混合浆液；先将其中的二分之一的混合浆液加入第一混合料中，以60r/min的搅拌速度搅拌3min，得第二混合料，再加入剩余二分之一的混合浆液，以30r/min的速度搅拌4min，得第三混合料；

S4：在40r/min的转速搅拌的条件下，向第三混合料中加入180份改性复合纤维，搅拌3.5min，之后加入6份复合触变剂，再以50r/min的搅拌速度快速搅拌3min，即得到新拌具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土。

实施例2

一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，包括以下重量份数的组分：水泥620份，硅灰粉100份，矿粉掺合料730份，石英砂90份，矿渣机制砂720份，改性复合纤维130份，复合触变剂5份，减水剂复合浆液20份，水200份。

其中，水泥为普通硅酸盐水泥。

其中，硅灰粉的平均粒径为0.5μm，比表面积为25000m

矿粉掺合料为锂辉石矿粉、多孔钛磷灰石粉、海浮石粉按质量比1:1:1复配而成，矿粉掺合料为S95级以上料粉，粒径为45μm。

矿渣机制砂由铁尾矿渣、水淬高炉矿渣和高铝矾土尾矿渣按照质量比1:1:1组成，平均粒径为0.1mm。

复合触变剂的制备方法：

首先，取无机触变剂坡缕缟石粉、伊利石粉和纳米勃姆石粉以质量比1:1:1混合，合计85份，在高速混合机中于108℃搅拌12min烘干，使其含水量低于0.1％，将温度降至28℃后，缓缓加入0.3份铝酸三异丙酯，然后以190r/min的转速，高速搅拌18min；再加入0.2份椰油二乙醇酰胺6501，继续搅拌8min，搅拌完成后将35份卡拉胶加入搅拌机中，以120r/min转速搅拌4min，即得到复合触变剂。

减水剂复合浆液的制备方法：

步骤a：将120份4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体、13份甲基丁烯磺酸钠、25份2-羟基-2-甲基二丁烯酸、35份防裂减水型功能单体辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯和25份增韧缓蚀型功能单体3,4-二氨基苯甲酸甲酯，加入70份去离子水中，以100r|/min的转速搅拌4min后，将8份质量分数为1.0％的过硫酸胺水溶液引发剂滴加到上述反应器中，控制引发剂的滴加时间为1.2h，于35℃聚合反应2.5h后，即得到聚羧酸减水剂。

步骤b：向上述溶液中加入2份高温氧化处理后的氮化硼纳米片和7份三羟丙基羟乙基乙二胺，于35℃继续以100r|/min的转速搅拌40min，即得到减水剂复合浆液。

改性复合纤维由氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比3.5：2.5：1.5：0.15共混后，经过环己胺基乙磺酸/乙醇溶液改性得到的。

改性方法具体包括：

将氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比为3.5：2.5：1.5：0.15的配比称量出共计25份，加入到25份环己胺基乙磺酸/乙醇溶液(环己胺基乙磺酸与乙醇的体积比为5:1)中，然后加入1.5份乙醇胺溶液，室温下搅拌1.5h，然后水洗，并用旋转真空过滤机抽滤三次，在108℃条件下真空干燥脱水15min后，加入0.8份硅烷偶联剂A-1100，搅拌1.5h后，得改性复合纤维。

其中氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和芳纶纤维的长度为5mm，直径为0.1mm；碳化硅纤维的长度为75μm，直径为0.3μm。

一种具有触变性抗裂耐蚀型超高性能混凝土的制备方法：

S1：将620份水泥、100份硅灰粉放入混合机中，再加入730份上述矿粉掺合料，以35r/min的速度搅拌4min，混合均匀，得到胶凝材料；

S2：将90份石英砂、720份矿渣机制砂加入上述胶凝材料中，以35r/min的速度搅拌4min，混合均匀，得到第一混合料；

S3：将20份减水剂复合浆液加入200份水中，以105r/min的搅拌速度快速搅拌2min，搅拌均匀，得到混合浆液；先将其中的二分之一的混合浆液加入第一混合料中，以55r/min的搅拌速度搅拌4min，得第二混合料，再加入剩余二分之一的混合浆液，以35r/min的速度搅拌4min，得第三混合料；

S4：在35r/min的转速搅拌的条件下，向第三混合料中加入130份改性复合纤维，搅拌3min，之后加入5份复合触变剂，再以55r/min的搅拌速度快速搅拌3.5min，即得到新拌具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土。

实施例3

一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，包括以下重量份数的组分：水泥600份，硅灰粉80份，矿粉掺合料700份，石英砂100份，矿渣机制砂700份，改性复合纤维100份，复合触变剂3份，减水剂复合浆液15份，水170份。

其中，水泥为强度等级为P.O 42.5普通硅酸盐水泥。

其中，硅灰粉的平均粒径为0.01μm，比表面积为30000m

矿粉掺合料为锂辉石矿粉、多孔钛磷灰石粉、莫来石粉按质量比1:1:1复配而成，矿粉掺合料为S95级以上料粉，粒径为5μm。

矿渣机制砂由钒钛转炉钢渣、铁尾矿渣和高铝矾土尾矿渣按照质量比1:1:1组成，平均粒径为0.07mm。

复合触变剂的制备方法：

首先，取无机触变剂菱镁矿微粉、层状蒙托土和坡缕缟石粉以质量比1:1:1混合，合计80份，在高速混合机中于105℃搅拌10min烘干，使其含水量低于0.1％，将温度降至25℃后，缓缓加入0.1份铝酸三异丙酯，然后以180r/min的转速，高速搅拌15min；再加入0.1份椰油二乙醇酰胺6501，继续搅拌5min，搅拌完成后将30份油酸酰胺加入搅拌机中，以100r/min转速搅拌3min，即得到复合触变剂。

减水剂复合浆液的制备方法：

步骤a：将100份4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体、10份甲基丁烯磺酸钠、20份2-羟基-2-甲基二丁烯酸、30份防裂减水型功能单体辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯和20份增韧缓蚀型功能单体3,4-二氨基苯甲酸甲酯，加入60份去离子水中，以90r|/min的转速搅拌3min后，将5份质量分数为1.0％的过硫酸胺水溶液引发剂滴加到上述反应器中，控制引发剂的滴加时间为1h，于30℃聚合反应2h后，即得到聚羧酸减水剂。

步骤b：向上述溶液中加入1份高温氧化处理后的氮化硼纳米片和5份三羟丙基羟乙基乙二胺，于30℃继续以90r|/min的转速搅拌30min，即得到减水剂复合浆液。

改性复合纤维由氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比3：2：1：0.1共混后，经过环己胺基乙磺酸/乙醇溶液改性得到的。

改性方法具体包括：

将氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比为3：2：1：0.1的配比称量出共计20份，加入到20份环己胺基乙磺酸/乙醇溶液(环己胺基乙磺酸与乙醇的体积比为5:1)中，然后加入1份乙醇胺溶液，室温下搅拌1h，然后水洗，并用旋转真空过滤机抽滤三次，在105℃条件下真空干燥脱水10min后，加入0.5份二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯偶联剂，搅拌1h后，得改性复合纤维。

其中氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和芳纶纤维的长度为5mm，直径为0.05mm；碳化硅纤维的长度为50μm，直径为0.1μm。

一种具有触变性抗裂耐蚀型超高性能混凝土的制备方法：

S1：将600份水泥、80份硅灰粉放入混合机中，再加入700份上述矿粉掺合料，以30r/min的速度搅拌3min，混合均匀，得到胶凝材料；

S2：将100份石英砂、700份矿渣机制砂加入上述胶凝材料中，以30r/min的速度搅拌3min，混合均匀，得到第一混合料；

S3：将15份减水剂复合浆液加入170份水中，以100r/min的搅拌速度快速搅拌1min，搅拌均匀，得到混合浆液；先将其中的二分之一的混合浆液加入第一混合料中，以50r/min的搅拌速度搅拌3min，得第二混合料，再加入剩余二分之一的混合浆液，以30r/min的速度搅拌3min，得第三混合料；

S4：在30r/min的转速搅拌的条件下，向第三混合料中加入100份改性复合纤维，搅拌3min分钟，之后加入3份复合触变剂，再以50r/min的搅拌速度快速搅拌3min，即得到新拌具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土。

实施例4

一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，包括以下重量份数的组分：水泥700份，硅灰粉150份，矿粉掺合料800份，石英砂120份，矿渣机制砂900份，改性复合纤维250份，复合触变剂10份，减水剂复合浆液40份，水280份。

其中，水泥为强度等级为P.I 42.5R的硅酸盐水泥，平均粒径为30μm。

其中，硅灰粉的平均粒径为1μm，比表面积为12000m

矿粉掺合料为锂辉石矿粉、高铝矾土、莫来石粉按质量比1:1:1复配而成，矿粉掺合料为S95级以上料粉，粒径为150μm。

矿渣机制砂由铁尾矿渣、高铝矾土尾矿渣和锰钢渣按照质量比1:1:1组成，平均粒径为4.3mm。

复合触变剂的制备方法：

首先，取无机触变剂菱镁矿微粉、层状蒙托土和坡缕缟石粉以质量比1:1:1混合，合计100份，在高速混合机中于115℃搅拌20min烘干，使其含水量低于0.1％，将温度降至35℃后，缓缓加入0.8份铝酸三异丙酯，然后以220r/min的转速，高速搅拌18min；再加入0.5份椰油二乙醇酰胺6501，继续搅拌8min，搅拌完成后将50份微粉化聚酰胺蜡加入搅拌机中，以200r/min转速搅拌5min，即得到复合触变剂。

减水剂复合浆液的制备方法：

步骤a：将150份4,4-二甲基戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚大单体、20份甲基丁烯磺酸钠、40份2-羟基-2-甲基二丁烯酸、50份防裂减水型功能单体辛烯基琥珀酸单阿拉伯胶酯和40份增韧缓蚀型功能单体3,4-二氨基苯甲酸甲酯，加入100份去离子水中，以120r|/min的转速搅拌5min后，将15份质量分数为1.0％的过硫酸胺水溶液引发剂滴加到上述反应器中，控制引发剂的滴加时间为1.5h，于45℃聚合反应3h后，即得到聚羧酸减水剂。

步骤b：向上述溶液中加入5份高温氧化处理后的氮化硼纳米片和10份三羟丙基羟乙基乙二胺，于45℃继续以120r|/min的转速搅拌50min，即得到减水剂复合浆液。

改性复合纤维由氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比5.5：4.5：2.5：0.3共混后，经过环己胺基乙磺酸/乙醇溶液改性得到的。

改性方法具体包括：

将氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、芳纶纤维和碳化硅纤维按体积比为5.5：4.5：2.5：0.3的配比称量出共计30份，加入到30份环己胺基乙磺酸/乙醇溶液(环己胺基乙磺酸与乙醇的体积比为5:1)中，然后加入3份乙醇胺溶液，室温下搅拌3h，然后水洗，并用旋转真空过滤机抽滤三次，在110℃条件下真空干燥脱水20min后，加入1.5份质量比1:1的KH570和三硬脂酸钛酸异丙酯混合偶联剂，搅拌3h后，得改性复合纤维。

其中氮化硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和芳纶纤维的长度为30mm，直径为0.5mm；碳化硅纤维的长度为150μm，直径为1μm。

一种具有触变性抗裂耐蚀型超高性能混凝土的制备方法：

S1：将700份水泥、150份硅灰粉放入混合机中，再加入800份上述矿粉掺合料，以40r/min的速度搅拌5min，混合均匀，得到胶凝材料；

S2：将120份石英砂、900份矿渣机制砂加入上述胶凝材料中，以40r/min的速度搅拌5min，混合均匀，得到第一混合料；

S3：将40份减水剂复合浆液加入280份水中，以120r/min的搅拌速度快速搅拌1min，搅拌均匀，得到混合浆液；先将其中的二分之一的混合浆液加入第一混合料中，以60r/min的搅拌速度搅拌5min，得第二混合料，再加入剩余二分之一的混合浆液，以40r/min的速度搅拌5min，得第三混合料；

S4：在40r/min的转速搅拌的条件下，向第三混合料中加入250份改性复合纤维，搅拌5min分钟，之后加入10份复合触变剂，再以60r/min的搅拌速度快速搅拌5min，即得到新拌具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土。

对比例1

用等量磨细石英粉替代实施例1中的矿粉掺合料，用等量普通高性能减水剂(常规减水剂)替代实施例1中的减水剂复合浆液，其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例2

用等量普通天然河沙替代实施例1中的矿渣机制砂，其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例3

用等量等长度和直径的普通钢纤维替代实施例1中的改性复合纤维，其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例4

用等量商用CAS71205-22型工业级硅酸镁铝触变剂(山东国华化工新材料有限公司)替代实施例1中的复合触变剂，其他组分和制备条件均与实施例1相同。

对比例5

用等量商用CP701X型高性能聚羧酸减水剂(南京新义合成科技有限公司)替代实施例1中的减水剂复合浆液，其他组分和制备条件均与实施例1相同。

试验例

将实施例1～4和对比例1～5所得的新拌超高性能混凝土装料并浇筑成型，浇筑过程中让超高性能混凝土自动填充模具；将所得超高性能混凝土连同模具一起置于养护室中，养护28小时后拆模，置于常温水中标准养护28天，即得超高性能混凝土试件。养护室的湿度为90％以上，温度为16℃～25℃；然后参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2019)，测量超高性能混凝土的抗压强度、抗折强度。泵送阻力通过摩擦计测试结果获得，以单位距离泵送压力损失表征；耐硫酸盐、耐酸腐蚀性能按GB/T749-2008规定的方法，测定其28d和180d耐硫酸盐侵蚀系数；28d干缩率按JC/T 2381-2016中规定的试验方法测定；28d自由膨胀率按JC/T 313-2009中规定的试验方法测定，并记录混凝土试件是否有裂缝。具体结果如下表1所示。

表1实施例和对比例超高性能混凝土的性能指标

由实施例1-4和对比例1的性能指标数据可以看出，通过硅灰粉和矿粉掺合料尺寸和颗粒的优选，有助于降低颗粒的团聚，增大颗粒表面的水膜层厚度，提升矿物掺合料的碱激发活性，有效替代水泥作为胶凝材料，降低水胶比，提高混凝土后期强度，并提高对外加剂的吸附效率，降低开裂现象和泵送阻力。

由实施例1-4和对比例2的性能指标数据可以看出，矿渣机制砂的选用和复配对混凝土的强度、骨架支撑和应力传导起到积极作用，提升了混凝土力学性能，并能降低混凝土成本。

从实施例1-4以及对比例3的性能指标数据可以看出，改性高复合纤维在混凝土中起到复配协同作用，形成纵横相互搭接的三维网状结构，起到很好的抗冲击和抗弯曲性能，能大大提高混凝土的抗折强度和抗裂性能。

由实施例1-4和对比例4的性能指标数据可以看出，复合触变剂的加入显著降低了泵送阻力，降低了混凝土的干燥收缩率和粘度，提升了水中自由膨胀率，有助于降低施工难度，减少后期干缩开裂的风险。

由实施例1-4和对比例5的性能指标数据可见，抗裂耐蚀型减水剂复合浆液加入后，提升了无机粉体的分散度和流动性，释放颗粒包裹的水分，显著降低了水胶比，提升了混凝土的力学强度、抗裂性能和耐腐蚀性能。没有添加抗裂耐蚀型减水剂复合浆液的对比样本出现了开裂现象，抗折强度大大降低。

由表1可见，本发明实施例的具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土，具有较高的抗折和抗压强度，混凝土28d抗折强度可达44.5MPa、抗压强度可达199.5MPa；制成的超高性能混凝土28d水中自由膨胀率可达0.16％，干燥收缩率只有-0.020％左右；其28d和180d耐硫酸盐侵蚀系数分别高达1.18和1.12，说明本发明的一种具有触变性的抗裂耐蚀型超高性能混凝土具有良好的耐硫酸盐、耐酸腐蚀性能。

综上所述，本发明实施例的超高性能混凝土通过矿粉掺合料、矿渣机制砂、改性复合纤维、复合触变剂和自制的抗裂耐蚀型减水剂复合浆液协同作用，调整各组分比例，使制备的超高性能混凝土不仅具有较高的力学强度、良好的触变性、减缩性、同时具有优异的抗裂性能和耐蚀性，以及较低的泵送阻力和良好的工作性能。此外，本发明中采用矿粉掺合料替代部分水泥，采用矿渣机制砂替代石英砂、河沙，具有典型的低水泥含量特点，显著减少了资源消耗，实现了固废资源的再利用，节约了成本，具有良好的经济效益和社会效益。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。