基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法及应用

技术领域

本发明属于出土琥珀科技考古以及珠宝检测技术领域，具体涉及基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法及应用。

背景技术

琥珀属于有机宝石的一种，是天然树脂因地壳运动埋藏于地下，经地质作用转化为的树脂化石。琥珀的形成历经几千万年至上亿年，是记录地史的“时间胶囊”。与此同时，琥珀作为古今中外人类喜爱的珍宝，也反映了不同时期的东西方文化。作为人类最早的艺术媒介之一，不同民族的人们赋予了琥珀许多神秘的传说和美好的寄托。西方的古希腊神话中记载琥珀是由泪珠凝结而成的。汉代时人们认为琥珀是“虎目光沦入地所为也”，称之为虎魄。琥珀曾同金、象牙、玉等一样为皇室和权贵的奢侈品，琥珀制成的装饰品、工艺品及实用器具深受追捧和喜爱，其加工工艺也不断精进，在东西方都形成了独特的琥珀艺术。古代琥珀重要产地主要集中在欧洲波罗的海沿岸国家和亚洲的缅甸。据历代古籍记载，中国古代琥珀原料的产地包括：永昌郡(今云南、缅甸交界地区)、罽宾(今克什米尔)、安息、波斯、大秦、波罗的海等。琥珀原料从邻国甚至欧洲国家抵达古代中国的过程中，不仅涉及了贸易和交通往来，还留下了东西方琥珀工艺及文化交流的线索。

目前国内主要应用形态分析、放大观察和红外光谱技术对少量出土琥珀进行材质鉴定和溯源。覃春雷等应用形态分析、放大观察和无损的红外光谱测试对4件古代琥珀珠饰开展年代、材质和产地鉴定，初步判定4件样品年代为西汉到魏晋南北朝，且产地为波罗的海。罗武干等采用红外光谱指出河南省南阳市体育中心游泳馆汉画像石墓M18中出土的3件琥珀的产源与缅甸琥珀较为相似，推测琥珀样品属于缅甸汉代文化互动与交流的产物。国外关于出土琥珀产地溯源研究的手段相对较多，无损技术常用红外光谱、拉曼光谱，有损技术多采用了气相色谱/质谱。Colombini等利用裂解气相色谱/质谱及红外光谱对俄罗斯、波兰等博物馆所藏的20块琥珀藏品进行了产地来源和降解机制的研究，研究表明这些琥珀藏品来自波罗的海，外层多孔粗糙的外观可能与较高的浸出率和游离二萜从表面蒸发有关。

通过以上分析，现有技术存在的问题：

(1)采用单一谱学方法，没有进行多谱学方法的联用，测试得到的数据有限，产地判别困难，无法得出准确产地信息；

(2)气相色谱/质谱和液相色谱/质谱方法属于有损，不适合不可损坏的文物样品；

(3)在琥珀产地溯源的研究中，基本是通过人眼观察谱图进行判断，需要研究人员具备较为深厚的经验。而当琥珀经风化和氧化，其谱峰发生一定程度的飘移时，琥珀产地的区分就会显得较为困难，此时采用统计方法对琥珀产地进行分类研究更为科学和准确。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法及应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明的第一目的提供一种基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法，包括以下具体步骤：

步骤S1，取不同产地的琥珀样品，将样品进行预处理，所述产地包括缅甸、波罗的海和中国辽宁抚顺；

步骤S2，将处理后的样品进行红外光谱、光致发光光谱和紫外可见吸收光谱数据采集分析；

步骤S3，采用OPUS软件对得到的红外光谱图进行谱线归一化处理，然后采用Origin软件进行曲线拟合，获得峰位；

步骤S4，确定峰位代表的官能团，运用主成分分析和判别分析对所得官能团数据进行分析，建立产地溯源模型；

所述产地溯源模型包括：根据每个样品的红外光谱，得到官能团数据，运用主成分分析初步判别影响较大的官能团数据；利用线性回归分析，判别官能团的多重共线性，VIF小于10视为不存在多重共线性；根据筛选后的不具有多重共线性的官能团数据进行判别分析；利用判别分析和交叉检验准确判别的不同产地琥珀的分布规律，

红外光谱特征信息指示的琥珀产地溯源的判别函数分别为：

Y

Y

其中，x

进一步的，步骤S2中，采集的红外光谱数据范围为1800-400cm

进一步的，步骤S1中，所述样品预处理步骤包括：

步骤S11，对样品表面进行清理；

步骤S12，进行样品进行切割，制成厚度为5mm的薄片；

步骤S13，对薄片样品进行双面平行抛光。

进一步的，所述红外光谱采集条件为：背景扫描32次，样品扫描64次，分辨率为2cm

进一步的，步骤S3中，所述红外光谱谱线处理方法为：采用红外处理软件OPUS中气氛补偿进行H

本发明的第二目的是提供一种出土琥珀产地的鉴别方法，包括以下具体步骤：

步骤S1，获得待测出土琥珀样品在波长1800～400cm

步骤S2，按照权利要求1-5中任一项所述的构建方法，将步骤S1获得的红外光谱图带入所述构建方法中运算进行主成分分析，得到八个主成分x

步骤S3，将x

步骤S4，对比判别界值到组质心距离最小即可判别产地；

若当同时判别为波罗的海和缅甸，需采用光致发光光谱鉴别，其中在405nm激发下，波罗的海琥珀荧光特征峰位于500-550nm范围内，缅甸琥珀荧光特征峰位于450-500nm范围内；

若当同时判别为波罗的海和中国辽宁抚顺，需采用光致发光光谱鉴别，其中在405nm激发下，波罗的海琥珀荧光特征峰位于500-550nm范围内，中国辽宁抚顺琥珀荧光特征峰位于450-500nm范围内，

若当同时判别为缅甸和中国辽宁抚顺，需采用紫外可见吸收光谱鉴别，比较875nm-925nm范围内的是否吸收峰，有吸收峰的为中国辽宁抚顺琥珀，没有吸收峰的为缅甸琥珀。

进一步的，所述光致发光光谱采集条件为：激发光源波长405nm，测试范围210-1000nm，扫描时间5s，扫描次数3。

进一步的，所述紫外可见吸收光谱采集条件为：测试方法为透射法，测试范围为200-800nm，数据间隔1nm，探测器狭缝宽度2nm，扫描速度为266.75nm/min。

本发明的第三目的是提供一种电子设备，包括处理器和存储有计算机程序的存储器，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行上述的构建方法。

本发明的第四目的是提供一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行上述的构建方法。

与现有技术比较，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

(1)本发明提供了基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法，取不同产地的琥珀样品，将样品进行预处理；将处理后的样品进行红外光谱采集；采用OPUS软件对得到的红外光谱图进行谱线归一化处理，然后采用Origin软件进行曲线拟合，获得峰位；确定峰位代表的官能团，运用主成分分析和判别分析对所得官能团数据进行分析，建立产地溯源模型。本发明首先收集不同国家的琥珀样品，经预处理和多种光谱分析，对样品光谱进行曲线拟合和官能团峰位识别；结合主成分分析、回归分析和判别分析，对波罗的海、缅甸和中国辽宁抚顺的琥珀进行原产地溯源，构建产地溯源模型，建立了一种出土琥珀产地的鉴别方法，该方法快速、准确，准确率高达100％；

(2)相较于气相色谱-质谱及液相色谱质谱等质谱方法，采用红外光谱、光致发光光谱和紫外可见吸收光谱方法联用可对完整样品进行无损测试，而对于已经碎裂的样品仅需要微量样品即可得到产地信息，该方法适用于出土琥珀可用于质检和文物检测中；

(3)本方法提出一种出土琥珀产地的鉴别方法，对样品的要求都较为简单，无需复杂的制样过程。结合本发明建立的琥珀产地溯源模型，和多元统计方法，极大的减弱了因氧化或老化导致的谱峰漂移带来的产地溯源困难。选取光谱学指纹参数和数学模型结合，可实现出土琥珀的快速、准确产地识别，为考证古代经济、文化和商贸交流情况打下基础。

附图说明

图1为本发明提供的基于光谱指纹的琥珀产地溯源模型的构建方法流程图；

图2为本方法实施例1提供的不同产地琥珀的红外光谱图；

图3为本方法实施例1提供的不同产地琥珀的光致发光光谱图；

图4为本方法实施例1提供的缅甸和抚顺琥珀的紫外可见吸收光谱图；

图5为本方法实施例1提供的判别分析二维散点图；

图6为本发明实施例2提供的汉代出土琥珀样品判别分析二维散点图；

图7为本发明实施例3提供的清代出土琥珀样品判别分析二维散点图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明的出土琥珀是指墓葬中出土的琥珀文物。这些琥珀文物由于埋藏环境的影响，易受氧化和风化作用产生龟裂、碎裂，甚至渣化等氧化蚀变。不同程度的氧化蚀变均会对检测仪器产生信号噪声，致使峰形、峰位发生改变，给产地识别带来挑战。

实施例1

琥珀产地溯源模型的构建及出土琥珀产地的鉴别方法

步骤S1，采集波罗的海样品5个、缅甸6个和中国辽宁抚顺琥珀4个，样品采集信息表见表1所示；对样品表面进行清理，使用金刚粉线锯对所有样品进行切割，制成厚度为2～5mm左右的薄片，并借助砂纸和抛光板或抛光布对样品进行双面平行抛光。

表1.出土琥珀样品采集信息表

步骤S2，将处理后的样品分别进行红外光谱、光致发光光谱和紫外可见吸收光谱数据采集

(1)红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱仪(型号：德国BruckerTensor-27)对样品进行红外光谱测试。打开OPUS软件，选择反射模式，将样品抛光面放置于ATR样品台检测窗上，确保光束照射在样品表面。

设置红外光谱采集条件：背景扫描32次，样品扫描64次，分辨率为2cm

分别测试得到三个不同产地各10个样品的谱图。

(2)光致发光光谱测试

采用显微光致发光光谱仪(型号：韩国SC11012)对样品进行测试。测试条件：激发光源波长405nm；测试范围200-1000nm；扫描时间5s；扫描次数3。测试方法为透射法，在暗室环境或在对探头和样品做遮光处理后测试，调节探头到样品距离，保证激发光聚焦在样品表面的光斑最小，以获得最强光谱信号。将样品放置于光束下，使激发光汇聚到样品表面，积分球接收到样品背面对应位置的透射光后即可得到该样品的光致发光光谱。

(3)紫外可见吸收光谱测试

使用PerkinElmer Lambda 650S型的紫外可见吸收光谱仪，测试方法选择反射法，测试范围200～800nm，数据间隔1nm，探测器狭缝宽度2nm，扫描速度为266.75nm/min。选择所制样品中透明度较高的部分进行测试。

步骤S3，采用OPUS和origin进行谱线处理，确定峰位及官能团归属

红外光谱谱线处理方法为：采用红外处理软件OPUS中气氛补偿进行H

光致发光光谱处理方法为：对所得发光谱图利用origin绘制，得到特征发光谱图。

紫外可见吸收光谱处理方法为：对所得反射谱图利用origin进行拟合，获得吸收峰及反射峰。

步骤S4，运用多元统计分析，建立不同产地琥珀产地溯源模型

琥珀的红外光谱主要包括两个部分，4000-1500cm

在经过多个变量的线性变化组合后，由表2可知前8个主成分能够解释原始波长变量的94.04％，说明前8个主成分可代表不同产地琥珀红外光谱的主要信息。其中第一主成分特征值为0.01475，对结果的总贡献率为47.26％，第二主成分特征值为0.00601，对结果的总贡献率为19.26％，第三主成分特征值为0.00415，对结果的总贡献率为13.29％，第四主成分特征值为0.00138，对结果的总贡献率为4.42％，第五主成分特征值为0.00601，对结果的总贡献率为19.26％，第六主成分特征值为9.17433E-4，对结果的总贡献率为2.16％，第七主成分特征值为6.45063E-4，对结果的总贡献率为2.07％，第八主成分特征值为5.12397E-4，对结果的总贡献率为1.64％，第一主成分到第八主成分贡献率累计已达93.03％，表明主成分分析效果较好，可以有效地提取出红外光谱原始信息。如表2可知：

表2.

其中，x

以1、2、3代号分别代表波罗的海、缅甸和抚顺琥珀，以产地代表符号为应变量，共30个样品的八个主成分得分(x

表3.八个主成分得分和产地之间的共线性分析结果

取30个样品的八个主成分得分进行判别分析及交叉检验，采用一起输入变量法进行分析，得到出土琥珀产地判别的函数，并绘制三个产地数据的典则函数散点图。

如图2所示，为不同产地琥珀的红外光谱谱图，纵坐标代表相对吸光度，横坐标表示不同波数(cm

从不同产地琥珀的红外光谱图可以看出，三个产地之间的红外谱峰存在区别，其中部分谱峰具有产地特征，如波罗的海琥珀的888cm

如图3所示，为缅甸和中国辽宁抚顺琥珀的光致发光光谱，纵坐标代表归一化后的发光强度，横坐标表示不同波长(nm)。

不同产地琥珀的树源不同，埋藏环境不同，物质成分不同，其发光行为之间也存在这差异。光致发光光谱可以捕捉这种差异，并以谱图形式显示,图3中还可以看出三个产地在同一激发光源下的发光位置有所区别，其中波罗的海琥珀和其他两个产地发光峰位置差别较大，缅甸琥珀和中国辽宁抚顺琥珀发光位置存在相似性，因此可以通过光致发光光谱将波罗的海琥珀与其他两个产地的琥珀进行进一步区分。

如图4所示，为缅甸和中国辽宁抚顺琥珀的紫外可见吸收光谱，纵坐标代表反射率，横坐标表示不同波长(nm)。

由于波罗的海琥珀通过红外光谱和光致发光光谱可以较为简便的同缅甸琥珀和中国辽宁抚顺琥珀进行区分，而后两种琥珀由于地质时期相近，树源相似，内部官能团组成及发光行为较为类似，红外光谱和光致发光光谱较难对两个产地琥珀进行区分，而其紫外可见吸收光谱中两者有所差别，可作为缅甸和抚顺琥珀产地区分的依据。

图4中还可以看出，缅甸琥珀和抚顺琥珀的紫外可见吸收光谱谱线走势基本相似，具有相近位置的反射峰和吸收峰，但其中吸收率较高位置的几个吸收峰位置有细微差别，可作为产地判别依据。

表4为判别分析所得出的典型判别式函数系数，根据系数建立琥珀产地溯源的判别分析函数。

表4.

所建立的红外光谱特征信息产地溯源判别函数表述为：

Y

Y

其中x

如图5所示，为典则判别函数的二维散点图，可以看出该函数可以较好的将三个产地的琥珀进行区分，并且没有未被分类的样品。根据函数1、2为坐标轴，组1(波罗的海)组质心为(-7.982,-0.529)，组2(缅甸)组质心为(2.671,2.663)，组3(抚顺)组质心为(5.311,-2.134)，表5为组质心处的函数值表，

表5.

将30个样本代入所述的判别方程，按各母体的后验概率重新分类，表6为经过交叉检验后的分类结果，所有样品都得到了正确的产地判别，判别正确率达100％，说明此判别函数可以很好的对出土琥珀进行产地鉴别。

表6.

为了更好的阐述本发明的出土琥珀产地溯源模型的优势，本发明人还进行了具体实施验证：

实施例2

出土汉代琥珀产地溯源

对出土的一件汉代金珀饰物进行了检测。该饰物保存较好，对其获取官能团的特征峰，其在405nm下的发光图谱与缅甸琥珀和抚顺琥珀相近。

为了进一步识别其产地，将经实施例1中谱线处理方法对归一化后红外光谱数据按照所述产地溯源模型进行计算，将出土样品与参考样品进行主成分分析，其前八个主成分分得分分别为x

图6中可以看出该出土金珀(实心点为此样品)属于缅甸组群。该出土琥珀谱学参数和主成分分析结果均显示其与缅甸琥珀一致。

实施例3

出土清代琥珀产地溯源

对出土的一件清代琥珀饰物进行了检测。由于该件样品氧化严重，且表面产生了较厚的氧化层，并蚀化掉渣，反射法测试红外光谱较为困难。取样品表面氧化程度较低的碎渣，按照1：100比例与溴化钾粉末混匀、研磨、烘干、装模，压制为透明薄片进行透射法红外光谱测试。对所得到的光谱进行K-K转换为吸光度光谱，经与三个产地标准样品的红外谱图对比，谱图与波罗的海琥珀谱峰较为相似。将经实施例1中谱线处理方法对归一化后红外光谱数据按照所述产地溯源模型进行计算，将出土样品与参考样品进行主成分分析，其前八个主成分分得分分别为x

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。