一种磷硅酸包覆炭黑及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及遮光膜中使用的炭黑，具体涉及一种磷硅酸包覆炭黑及其制备方法和应用。

背景技术

遮光膜，是一类聚合物与纳米无机填料复合而成的复合材料，不仅拥有通用聚合物薄膜优异的绝缘性和机械强度，还表现出良好的遮光性能，被广泛用于军民光学、电工和电子等工程材料应用领域。

对于高遮光膜而言，要求其透光率≤0.1％，甚至为0％。现有技术中，高遮光膜通过在聚合物(如聚酰亚胺前驱体溶液、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)中添加具有高遮光性的炭黑粉体制备而成。炭黑的添加量直接影响所得遮光膜的遮光性能，一般而言，炭黑的填充量越大，遮光膜的透光率越低，反之则透光率越高。降低炭黑的填充量，将导致透光率无法达到0％，遮光效果显著降低，薄膜将存在遮蔽性不佳，进而降低关键电路信息安全性。加入过多的炭黑粉体又会降低薄膜的电气强度，而电气强度的降低直接影响工程应用中对绝缘性能的指标性要求；另一方面，高填充量的炭黑还会使所得聚合物薄膜的机械性能大幅度下降，并导致其成型性能差和膜面气泡缺陷增加。因此，针对填充型的炭黑粉体，如何在保证工程应用中其遮光膜电气强度的前提下提升遮光性能仍是亟待解决的问题之一。

本申请人经过分析认为，降低炭黑颗粒自身的体积电导率的能够从根本上避免炭黑高填充过程中的低接触电阻，从而使其应用于遮光膜中时即便是在高填充量的前提下也能保证遮光膜的电气强度，而由于高量填充又进一步保证了所得遮光膜的遮光性。申请人经过检索，并未发现采用先对炭黑进行硅烷改性再进行磷化的手段实现降低炭黑颗粒自身体积电导率的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种自身体积电导率极低的磷硅酸包覆炭黑及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种磷硅酸包覆炭黑的制备方法，包括以下步骤：取炭黑分散于无水乙醇中，调节体系至酸性，然后加入硅烷偶联剂对炭黑进行改性，获得改性纳米炭黑；将所得改性纳米炭黑置于惰性气氛中磷化，得到一次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

上述制备方法中，可以用有机酸或无机酸来调节体系至酸性，优选采用乙酸进行调节。本申请中，优选是调节体系的pH＝3～4再加入硅烷偶联剂对炭黑进行改性。改性的具体操作与现有技术相同，优选是通过在加热条件下进行超声、剪切或搅拌一定时间来实现，如在60～80℃条件下超声、剪切或搅拌3～5h。

上述制备方法中，所述炭黑的平均粒径优选为40～60nm，炭黑在无水乙醇中的优选浓度为20～40wt％，硅烷偶联剂的加入量优选为炭黑用量的2～8wt％。所述的硅烷偶联剂优选为选自KH550、KH560、KH570和KH792中的一种或两种以上的组合。

上述制备方法中，所述的磷化操作与现有技术相同，优选是在400～500℃条件下进行，在该温度下磷化的时间优选≥3h，进一步优选控制在3～5h。磷化时所用的磷源优选为次亚磷酸钠，所述磷源与改性纳米炭黑用量比优选为1：1～1：1.5(重量比)。

上述制备方法制备得到的是一次包覆的磷硅酸包覆炭黑，可以对所得的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑重复进行改性和磷化的步骤，通过对所得的磷硅酸包覆炭黑重复进行改性和磷化以调控其电阻率，以适应炭黑的不同应用工况要求。因此，本发明所述制备方法还包括将所得一次包覆的磷硅酸包覆炭黑重复进行改性和磷化的步骤，重复进行改性和磷化步骤的次数通常为1～3次。

本申请中，所述的“一次包覆的磷硅酸包覆炭黑”是指经过1次改性和磷化步骤所得的磷硅酸包覆炭黑，其中的“一次”并没有其他特别的标示意义。本申请中，在对所得“一次包覆的磷硅酸包覆炭黑”进行重复进行改性和磷化步骤，且重复次数为1次时，所得的炭黑称为二次包覆的磷硅酸包覆炭黑；进一步的，当重复进行改性和磷化步骤的次数为2次时，所得的炭黑称为三次包覆的磷硅酸包覆炭黑，以此类推。

本发明还包括由上述方法制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑或多次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

采用上述方法制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑或多次包覆的磷硅酸包覆炭黑相对于原料炭黑具有极低的体积电导率，使得其在应用于遮光膜中时，在同样填充量的条件下能够使所得遮光膜具有更好的电气强度，或者在满足电气强度要求的条件下能够填充更大剂量的炭黑，使所得薄膜具有更好的遮光性。因此，本发明还包括由上述方法制备得到的磷硅酸包覆炭黑在制备遮光膜中的应用。

与现有技术相比，本发明在炭黑粉体与聚合物机械共混成膜前，先对炭黑进行硅烷改性再进行磷化，在炭黑颗粒表面包覆高电阻率的磷硅酸，形成核-壳结构的改性包覆炭黑，实现炭黑粉体自身体积电导率的有效降低，使得其在应用于遮光膜中时，在同样填充量的条件下能够使所得遮光膜具有更好的电气强度，或者在满足电气强度要求的条件下能够填充更大剂量的炭黑，使所得薄膜具有更好的遮光性。进一步的，还可以通过重复进行改性和包覆操作来调控所得磷硅酸包覆炭黑的电阻率，以满足炭黑的不同应用工况要求。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的炭黑原料的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑的XRD图谱。

图3为本发明实施例1制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电镜图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取20g炭黑(平均粒径为40nm)分散于无水乙醇中(炭黑的浓度为20wt％)，用乙酸调节体系的pH值为3，加入相当于炭黑用量2wt％的KH550，80℃水浴条件下搅拌4小时，收集沉淀用无水乙醇离心洗涤，干燥，获得改性纳米炭黑；在氩气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源对改性纳米炭黑进行磷化，次亚磷酸钠与改性纳米炭黑的重量比为1：1，磷化温度和时间分别为400℃和3小时，得到一次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

本实施例所用的炭黑原料(以下简称原料炭黑)的红外光谱谱图如图1所示。对本实施例制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑进行X射线衍射分析和电镜扫描，其XRD图谱如图2所示，由图2可知，改性纳米炭黑进行磷化后，其表面包覆了磷硅酸(JCPDS：40-0457)。本实施例所得一次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电镜图如图3所示，由图3可见，包覆后的炭黑仍以颗粒状均匀分散。

采用公布号为CN101324538A的发明专利中说明书附图图1所示装置及其说明书中公开的方法对本实施例中的原料炭黑以及本实施例制备得到的一次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电导率进行测试(测试时原料炭黑和一次包覆的磷硅酸包覆炭黑的用量均为100mg，施加一定的导电金属载荷相同(110g))，结果为：

σ

σ

可见，采用本发明所述方法对原料炭黑进行改性、包覆能够显著降低原料炭黑的电导率。

实施例2

1)取20g炭黑(与实施例1为同一批原料炭黑)分散于无水乙醇中(炭黑的浓度为25wt％)，用乙酸调节体系的pH值为3.5，加入相当于炭黑用量4wt％的KH550，80℃水浴条件下搅拌4小时，收集沉淀用无水乙醇离心洗涤，干燥，获得改性纳米炭黑；在氩气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源对改性纳米炭黑进行磷化，次亚磷酸钠与改性纳米炭黑的重量比为1：1.2，磷化温度和时间分别为430℃和4小时，得到一次包覆的磷硅酸包覆炭黑；

2)将所得一次包覆的磷硅酸包覆炭黑重复进行1次改性和包覆的步骤，重复进行的改性和包覆步骤的操作条件与步骤1)相同，最后得到二次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的二次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电导率进行测试，结果为：

σ

可见，采用本发明所述方法对原料炭黑进行改性、包覆能够显著降低原料炭黑的电导率，而且多次的改性、包覆操作可以起到调控所得炭黑颗粒的电导率的作用，相比于一次改性、包覆操作，多次的改性、包覆操作可以获得更低的电导率。

实施例3

1)取20g炭黑(与实施例1为同一批原料炭黑)分散于无水乙醇中(炭黑的浓度为30wt％)，用乙酸调节体系的pH值为4，加入相当于炭黑用量6wt％的KH550，80℃水浴条件下搅拌4小时，收集沉淀用无水乙醇离心洗涤，干燥，获得改性纳米炭黑；在氩气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源对改性纳米炭黑进行磷化，次亚磷酸钠与改性纳米炭黑的重量比为1：1.3，磷化温度和时间分别为470℃和4小时，得到一次包覆的磷硅酸包覆炭黑；

2)将所得一次包覆的磷硅酸包覆炭黑重复进行2次改性和包覆的步骤，重复进行的改性和包覆步骤的操作条件与步骤1)相同，最后得到三次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的三次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电导率进行测试，结果为：

Σ

实施例4

1)取20g炭黑(与实施例1为同一批原料炭黑)分散于无水乙醇中(炭黑的浓度为40wt％)，用乙酸调节体系的pH值为4，加入相当于炭黑用量8wt％的KH560，60℃水浴条件下搅拌5小时，收集沉淀用无水乙醇离心洗涤，干燥，获得改性纳米炭黑；在氩气气氛中，以次亚磷酸钠为磷源对改性纳米炭黑进行磷化，次亚磷酸钠与改性纳米炭黑的重量比为1：1.5，磷化温度和时间分别为500℃和4小时，得到一次包覆的磷硅酸包覆炭黑；

2)将所得一次包覆的磷硅酸包覆炭黑重复进行3次改性和包覆的步骤，重复进行的改性和包覆步骤的操作条件与步骤1)相同，最后得到四次包覆的磷硅酸包覆炭黑。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的四次包覆的磷硅酸包覆炭黑的电导率进行测试，结果为：

Σ