一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带及制备方法

技术领域

本申请涉及OCA光学胶带领域，更具体地说，涉及一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带及制备方法。

背景技术

OCA光学胶带是一种无基材光学透明的特种双面胶，透光率可达90％以上，胶结强度好，属于压敏胶的一类，广泛应用于光学显示领域，如显示模组、玻璃基板、触摸屏以及电容触摸屏等领域。

对于不同的光学显示显示领域对OCA光学胶带有不同的要求，其中，车载显示模组、玻璃基板等长期暴露于阳光下使用的，对OCA光学胶带的抗老化性和抗黄变性有更高的要求。但是，目前OCA光学胶大部分是采用热固化方式进行制作，成品耐候性差、易变黄且可靠性一般，不能满足于车载显示模组、玻璃基板等使用，故需要改进。

发明内容

为了改善OCA光学胶带耐候性差易变黄的问题，本申请提供一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带及制备方法。

第一方面，本申请提供一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，采用如下的技术方案：

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，由第一离型层、胶粘剂层和第二离型层依次层叠构成，所述胶粘剂层包括如下重量份的原料制备得到：

聚氨酯丙烯酸酯20～80份

羟基丙烯酸酯类单体5～20份

脂肪族丙烯酸酯类单体10～30份

光引发剂0.1～2份

助剂添加剂0.01～0.5份

所述聚氨酯丙烯酸酯中重均分子量为50～150万，玻璃化转变温度为-70～-40℃。

通过采用上述技术方案，制备的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有良好的耐候性、耐老化变黄、透光率高、雾度低以及环保性高等优点，适用于车载显示OCA这类环境测试要求比较高的领域。通过聚氨酯丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯单体和脂肪族丙烯酸酯类单体在光引发剂的作用下交联固化，形成粘接性能好的胶粘剂层，不需要加热固化。传统的丙烯酸酯类OCA光学胶大部分是采用热固化制程，热固化工艺常常伴随生产效率低、耗能大、成品耐候性较差、易黄变、可靠性一般的问题。本申请中的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带采用UV固化方式生产，实现了生产工艺简单，成本更低，效率更高的优点，得到的产品耐候性好、抗变黄性能好、可靠性好，且生产过程环保节能，对环境基本没有影响。

通过采用特殊重均分子量以及玻璃化转变温度的聚氨酯丙烯酸酯与羟基丙烯酸酯单体和脂肪族丙烯酸酯类单体反应，形成结构紧密的立体网络结构，从而提高胶粘剂层胶粘性、耐候性、耐老化变黄和透光性等性能。

优选的，羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

优选的，脂肪族丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、十三烷基丙烯酸酯和双环戊二烯甲基丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制备得到：

S1、向反应器中添加异氰酸酯，在1h内将多元醇分批次加入至反应器中，升温至60～65℃，调节真空度为0.8～0.9MPa，滴加催化剂，进行反应，测量-NCO的含量不在变化时，得到第一预聚体；

S2、将羟基类丙烯酸酯与第一预聚体混合，升温至80～85℃，加入催化剂和终止剂，反应4～5h，降温至60～65℃，加入无水乙醇搅拌，得到聚氨酯丙烯酸酯；

所述多元醇为聚己内酯、聚丁二烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一种；

所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

通过采用上述技术方案，制备得到重均分子量为50～150万，玻璃化转变温度为-70～-40℃的聚氨酯丙烯酸酯。通过将不同种类的异氰酸酯与不同的多元醇进行反应，再通过羟基类丙烯酸酯参与反应，控制聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量和玻璃化转变温度，进一步提高聚氨酯丙烯酸酯的抗黄变性能和抗老化性能。

通过采用上述工艺制备的聚氨酯丙烯酸酯用于制备UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，能进一步提升OCA胶带的抗老化、耐变黄以及粘接性能等。

优选的，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡或辛酸锌。

优选的，终止剂为吩噻嗪、对羟基甲醚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二硝基对甲酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或2,6-二叔丁基对乙基苯酚。

优选的，所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔质量比为1：(2～2.5)。

通过采用上述技术方案，优化多元醇与异氰酸酯的用量比提高多元醇与异氰酸酯，提高主链的强度，增强粘胶剂层的抗老化性能、耐变黄性能以及粘接性能。

优选的，所述羟基类丙烯酸酯与所述异氰酸酯的摩尔质量比为(2～3):2。

通过采用上述技术方案，优化羟基类丙烯酸酯与异氰酸酯的用量比，进一步控制控制聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量和玻璃化转变温度，提高聚氨酯丙烯酸酯的抗黄变性能和抗老化性能。

优选的，所述胶粘剂层还包括消泡剂，由以下方法制备得到：

1)按照重量份计，将聚乙二醇5～10份和水10～15份混合，升温至50～60℃，加入石蜡5～10份，搅拌至乳白色，得到混合物；

2)将聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚1～5份、甲基硅油1～3份和非离子表面活性剂0.5～1份混合，升温至70～80℃，加入纳米多孔陶瓷5～10份，搅拌均匀，加入混合物和聚醚改性聚硅氧烷4～8份，搅拌均匀，得到消泡剂；

所述非离子表面活性剂为泊洛沙姆和全氟烷基乙氧基醚醇。

UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带在贴胶的过程中容易产生死泡，影响胶带的使用；且贴好UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带并进行除泡后，容易引起气泡反弹，需要返工。对此，本申请中添加消泡剂以解决上述技术问题。上述消泡剂一是可以降低粘胶剂层体系的表面张力，增加粘胶层与被粘物体的接触面，减少气泡的产生，二是能提高粘胶基层的硬度，使粘胶剂层粘接在物体白面不易脱落，从而减少气泡反弹。

优选的，聚乙二醇的分子质量为200～4000。

优选的，甲基硅油为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。

优选的，所述纳米多孔陶瓷的平均粒径为10～100um。

优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的至少一种。

通过采用上述引发剂，进一步提高羟基丙烯酸类单体和脂肪族丙烯酸酯类单体反应效率以及控制聚合反应进程。

第二方面，本申请提供一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带的制备方法，采用如下技术方案：

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带的制备方法，包括以下制备步骤

1)将聚氨酯丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯类单体、脂肪族丙烯酸酯类单体、光引发剂和助剂添加剂混合均匀，搅拌，过滤，真空脱泡，得到OCA光学胶；

2)将OCA光学胶涂覆在第一离型层的表面，同时将第二离型层覆盖于OCA光学胶的表面，固化，干燥，收纳，得到UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带。

通过采用上述技术方案，制得UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有高粘接性能、高透光率、低雾度、抗老化好以及耐变黄性好等优点。且本申请中的制备工艺生产效率高、环保节能，利于企业生产。

优选的，第一离型膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜、聚乙烯离型膜或聚丙烯离型膜中的一种。

优选的，第二离型膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜、聚乙烯离型膜或聚丙烯离型膜中的一种。

优选的，粘胶剂层的厚度为50-500um。

优选的，第一离型膜的离型力大于等于1.5gf/25mm，第二离型膜的离型力大于等于7.5gf/25mm。

优选的，第一离型膜和第二离型膜的全光透过率均大于等于90％，雾度均小于等于2％。

优选的，步骤1)中的搅拌速度为1000-3000r/min，搅拌3-8h。

优选的，步骤1)中过滤的目数为200-1000目。

优选的，脱泡真空度为-0.1～-0.2MPa，脱泡时间为8～16h。

优选的，固化能量为3500～4000mj/cm

通过采用上述固化能量，UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带的固化效率，能够缩短固化时间，有利于企业生产，减低成本。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过将特殊重均分子量和玻璃化转变温度的聚氨酯丙烯酸酯与羟基丙烯酸酯类单体、脂肪族丙烯酸酯类单体、光引发剂、助剂添加剂制备UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有良好的耐候性、耐老化变黄、透光率高、雾度低以及环保性高等优点，适用于车载显示OCA这类环境测试要求比较高的领域。通过聚氨酯丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯单体和脂肪族丙烯酸酯类单体在光引发剂的作用下交联固化，形成粘接性能好、耐候性好以及耐黄变性能好的胶粘剂层。

2、本申请通过将异氰酸酯、多元醇、羟基类丙烯酸酯、催化剂、终止剂和无水乙醇在特定的条件制备聚氨酯丙烯酸酯，使其重均分子量为50～150万，玻璃化转变温度为-70～-40℃，有利于进一步提高聚氨酯丙烯酸酯的抗黄变性能和抗老化性能。

具体实施方式

制备例1～3

制备例1

一种聚氨酯丙烯酸酯，由以下方法制备得到：

S1、向反应器中添加异氰酸酯2mol，在1h内将多元醇1mol分批次加入至反应器中，升温至60℃，真空度为0.7MPa，滴加催化剂0.01mol，进行反应，测量-NCO的含量不在变化时，得到第一预聚体；

S2、将羟基类丙烯酸酯2mol与第一预聚体混合，升温至80℃，加入催化剂0.01mol和终止剂0.002mol，反应4h，降温至60℃，加入无水乙醇搅拌，得到聚氨酯丙烯酸酯。

多元醇为聚己内酯，聚已内酯的平均分子量为2000。

异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

催化剂为辛酸亚锡。终止剂为吩噻嗪。

制备例2和制备例3的不同之处在于：聚氨酯丙烯酸酯所用到的部分原料种类、用量以及试验参数不同，其余的试验步骤均与制备例1一致。

制备例1～3中用到的原料和用量，如表1所示：

表1制备例1～3中用到的原料和用量

实施例

实施例1

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，由以下方法制备得到：

1)按照重量份计，将聚氨酯丙烯酸酯20份、羟基丙烯酸酯类单体5份、脂肪族丙烯酸酯类单体10份、光引发剂0.1份和助剂添加剂0.01份混合均匀，搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为3h，过滤，过滤目数目数为200，真空脱泡，脱泡真空度为-0.1MPa，脱泡时间为8h得到OCA光学胶；

2)将OCA光学胶涂覆在第一离型层的表面，同时将第二离型层覆盖于OCA光学胶的表面，固化，干燥，收纳，得到UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带。

第一离型膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜，第二离型膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜，粘胶剂层的厚度为50um，第一离型膜的离型力大于等于1.5gf/25mm，第二离型膜的离型力大于等于7.5gf/25mm，第一离型膜和第二离型膜的全光透过率均等于90％，雾度等于2％。

固化能量为3500mj/cm

聚氨酯丙烯酸酯来自于市售，购买于厦门裕德顺化工产品有限公司，标准为工业级。

实施例2和实施例4与实施例1的不同之处在于：制备粘胶剂层的原料种类、用量、实验参数实施例1不同，其余的试验步骤均与实施例1一致。实施例1～4中粘胶剂层原料种类、用量、试验参数、第一离型层和第二离型层的差异，如表1所示：

表1实施例1～4中粘胶剂层原料种类、用量、试验参数、第一离型层和第二离型层的差异

实施例5

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，与实施例1的不同之处在于，胶粘剂层还包括消泡剂1份，消泡剂由以下方法制备得到：

1)按照重量份计，将聚乙二醇5份和水10份混合，升温至50℃，加入石蜡5份，搅拌至乳白色，得到混合物；

2)将聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚1份、甲基硅油1份和非离子表面活性剂0.5份混合，升温至70℃，加入纳米多孔陶瓷5份，搅拌均匀，加入混合物和聚醚改性聚硅氧烷4份，搅拌均匀，得到消泡剂。

聚乙二醇的分子量为200。

甲基硅油为六甲基环三硅氧烷。

非离子表面活性剂为泊洛沙姆。

聚醚改性聚硅氧烷购买于上海荟研新材料有限公司，型号为HY-67。

纳米多孔陶瓷的平均粒径为10um。

实施例6

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，与实施例1的不同之处在于，胶粘剂层还包括消泡剂2份，消泡剂由以下方法制备得到：

1)按照重量份计，将聚乙二醇10份和水15份混合，升温至60℃，加入石蜡10份，搅拌至乳白色，得到混合物；

2)将聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚5份、甲基硅油3份和非离子表面活性剂1份混合，升温至80℃，加入纳米多孔陶瓷10份，搅拌均匀，加入混合物和聚醚改性聚硅氧烷8份，搅拌均匀，得到消泡剂。

聚乙二醇的分子量为4000。

甲基硅油为八甲基环四硅氧烷。

非离子表面活性剂为全氟烷基乙氧基醚醇。

聚醚改性聚硅氧烷购买于上海荟研新材料有限公司，型号为HY-67。纳米多孔陶瓷的平均粒径为100um。

对比例

对比例1

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，与实施例1的不同之处在于，聚氨酯丙烯酸酯中重均分子量为40万，玻璃化转变温度为-30℃，其余原料种类、用量以及试验参数均与实施例1一致。

对比例2

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，与实施例1的不同之处在于，聚氨酯丙烯酸酯中重均分子量为150万，玻璃化转变温度为-30℃，其余原料种类、用量以及试验参数均与实施例1一致。

对比例3

一种UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带，与实施例1的不同之处在于，使用芳香族丙烯酸单体替代脂肪族丙烯酸酯类单体，其余原料种类、用量以及试验参数均与实施例1一致。

芳香族丙烯酸单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯。

性能检测试验

对实施例1～6和对比例1～3制得的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带进行粘着力、色度值、可靠性测试。

检测方法/试验方法粘着力：根据GB/TT2792-1998关于测定压敏胶带180°剥离强度的具体方法。将每个样品切成25mm×150mm，将自由端对折180°，使用自重滚轮以10mm/s的速度来回压实亮边，在实验板上剥开粘结面25mm。把试样自由端和实验板分别在上下夹持器上。应使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300mm/min上升速度连续剥离，并由自动记录仪绘出剥离曲线，记录粘着力，同时，从市面购买三款不同的OCA胶带参与测试，分别为对比例4、对比例5和对比例6。

对比例4中OCA胶带购买于苏州宸帆新材料有限公司，厚度为0.05mm。

对比例5中OCA胶带购买于太仓山峦胶粘制品有限公司,厚度为0.05mm。

对比例6中OCA胶带购买于东莞市灵美新材料有限公司,厚度为0.05mm。

光透过率、雾度：采用WGT-S透光率/雾度测试仪，将光学玻璃界面反射的损耗从计算中出得到的全光透过率和雾度。将实施例1～6和对比例1～6中的OCA胶带，将两片完全一样的，厚度为1mm洁净透明玻璃对称，使用OCA胶带进行贴合，并采用30℃，压力3kgf，10min的参数进行高压脱泡。试验数据如表3所示：

表3实施例1～6和对比例1～6试验数据

由实施例1～6和对比例1～6并结合表3，可知通过本申请制备的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有良好的粘接性能、透光度和低雾度，以及耐老化性能。

△b*：使用3nh分光测色仪测试测试前b*值，记为b1；测试后的b*值，记为b2，△b*＝b2-b1，高温90℃、Qsun环境测试、85℃/85％RH，-40～85℃*1000h循环测试发雾、黄变、开胶、返泡、熔胶：通过目测观察，分为三个等级，无明显异常、仔细观察可见和肉眼可见明显。

试验数据如表4所示：

表4实施例1～6和对比例1～6试验数据

由实施例1～6和对比例1～6并结合表5可知，通过本申请制备的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有良好的抗老化和耐黄变的性能。

实施例1与对比例3相比，本发明中脂肪族丙烯酸单体被芳香族丙烯酸单体替换，在90℃、尤其是Qsun环境测试中更容易被老化，对比例1在高温高湿环境测试中表现发雾现象；对比例2在高温90℃、Qsun环境测试中明显发黄；对比例3则在Qsun中明显发黄，高温高湿中严重发雾、发白，雾度值达到13.43。可见实施例1-6具有相对更优异的耐候性、耐老化性。

可靠性测试：使用上述实施例1～6和对比例1～6中的OCA胶带，将TFT-LCD通过OCA胶带与对应盖板玻璃贴合，并采用60℃，压力6kgf，40min的参数进行高压脱泡。注意贴合最终样品不允许有气泡等异常。投入对应环境测试箱中测试。观察物理变化情况，◎：返泡；△：开胶；○：无明显异常；※：发雾。

试验数据如表5所示：

表5实施例1～6和对比例1～6试验数据

由实施例1～6和对比例1～6并结合表5可知，通过本申请制备的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带不易出现开胶、发雾以及开胶等情况。

实施例1和对比例1～2相比较，说明通过采用申请特殊均匀分子量和玻璃化转变温度的聚氨酯丙烯酸酯与羟基丙烯酸酯类单体、脂肪族丙烯酸酯类单体、光引发剂以及助剂添加剂共用，能提高OCA胶带的粘接性能和耐老化性能。

实施例1和对比例3相比较，说明通过本申请制备聚氨酯丙烯酸酯与羟基丙烯酸酯类单体、脂肪族丙烯酸酯类单体、光引发剂以及助剂添加剂共用，能提高OCA胶带的粘接性能和耐老化性能。

实施例1和对比例4～5相比较，说明本申请制备的UV固化型聚氨酯丙烯酸酯类OCA光学胶带具有高粘接、耐候性优异，耐老化黄变等优点，更适用于环境条件要求苛刻。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。