硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法

技术领域

本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别地，涉及一种硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法。

背景技术

镀镉层因有良好的耐蚀性，能很好的保护基体材料不受腐蚀，在很多领域都有大量应用，如航空领域很多产品都进行了镀镉防腐。而镉是一种有毒有害物质，它对环境是极其有害的，一定浓度含镉废水排入水体环境中，被动植物吸收具有富集作用。一旦人体吸收后危害很大，它可累计于人体丧失劳动能力。为此在我国的现行环保法中污水排放标准对废水中的镉含量作了明确规定，最高允许排放浓度为小于0.1毫克/升，然而在目前情况下废水中的镉离子还没有一种较好而又简便的处理方法。在废水处理中真正要达到较好处理效果是比较复杂，成本很高。因此只能在生产中严格控制镉的使用，及废水镉的浓度，能回收的尽量回收，以减少镉的污染。

镀镉零件镀层不合格或者有缺陷时通常需要进行退镉处理。常见的退镉处理是将含有金属镉镀层的零件放入硝酸铵退镉溶液，金属镉在硝酸铵退镉溶液中反应，退除零件表面金属镉镀层的过程。退镉溶液使用一段时间后，溶液中的镉含量不断升高，当达到一定含量时，溶液需要报废。目前通用的处理方法是将溶液整体排入污水处理厂处理，通过循环过滤形成废水污泥后进行烧结，处理成本高。

发明内容

本发明提供了一种硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法，以解决现有硝酸铵退镉溶液处理成本高，及镉回收率低的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供一种硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法，包括如下步骤：

S1、调节硝酸铵退镉溶液的pH接近中性，使溶液中的Fe

S2、检测溶液中镉离子的含量，根据所述镉离子的含量，计算将镉离子转化为氢氧化镉沉淀所需的氢氧化钠或氢氧化钾的质量，记为M；

S3、调节溶液的pH大于14，按照大于等于1.2倍M的量添加氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌至反应完全，过滤，收集氢氧化镉沉淀；

S4、洗涤所述收集到的氢氧化镉沉淀，分离水分，得到氢氧化镉固体；

S5、将所述氢氧化镉固体进行烧结，得到氧化镉。

进一步地，步骤S1中所述调节硝酸铵退镉溶液的pH接近中性包括：调节硝酸铵退镉溶液的pH至4-8。

进一步地，步骤S1中去除Fe(OH)

进一步地，步骤S3中所述过滤，收集氢氧化镉沉淀包括：将反应完全后的溶液抽取至过滤膜上进行过滤，收集所述过滤膜上的氢氧化镉沉淀。

进一步地，步骤S4中所述洗涤为多次洗涤，所述多次洗涤包括：将所述氢氧化镉沉淀置于容器中，加水搅拌，使所述氢氧化镉沉淀中的杂质溶解；待氢氧化镉重新沉入容器底部后，用虹吸法将容器中的水去除。

进一步地，步骤S4中所述分离水分包括：先将洗涤后的氢氧化镉沉淀的水分挤干，然后自然晾干或烘干。

进一步地，步骤S5中所述烧结的烧结温度为700～850℃,保温时间为30min～90min。

进一步地，步骤S5后还包括将所述氧化镉研磨至粉末状。

进一步地，步骤S1之前还包括检测所述溶液中的镉离子含量和其他杂质的含量。

进一步地，所述镉离子的回收率为99％及以上。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法可应用于航空发动机硝酸铵退镉溶液镉离子的回收。

(2)本发明提供的硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法能提取退镉槽液中的镉离子，处理成本低，镉回收率高，生成氧化镉可再利用，例如用于镀镉槽的金属镉添加。

(3)本发明提供的硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法能降低废水处理中重金属镉含量，减少废水排放量，具有环保经济价值。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1获得的氢氧化镉固体的形貌图；

图2是本发明实施例1获得的氧化镉粉末的形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。

本发明的实施例提供一种硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法，包括如下步骤：

S1、调节硝酸铵退镉溶液的pH至中性，使溶液中的Fe

S2、检测溶液中镉离子的含量，根据所述镉离子的含量，计算将镉离子转化为氢氧化镉沉淀所需的氢氧化钠或氢氧化钾的质量，记为M；

S3、调节溶液的pH大于14，按照大于等于1.2倍M的量添加氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌至反应完全，过滤，收集氢氧化镉沉淀；

S4、洗涤所述收集到的氢氧化镉沉淀，分离水分，得到氢氧化镉固体；

S5、将所述氢氧化镉固体进行烧结，得到氧化镉。

硝酸铵退镉槽的退镉过程中溶液成分的变化如下：

硝酸铵(NH

水解后溶液中的硝酸与金属镉反应，生成镉离子：

Cd+2NO

因电镀镉零件通常基体材料一般为铜或钢制材料，因此退镉过程中还会发生如下反应：

Cu+2NO

Fe+3NO

在步骤S1中，当pH＞4.1时，溶液中的铁离子会生产沉淀。硝酸铵溶液属于中性溶液，pH值为6-7，溶液中的铁离子和溶液中的氢氧根离子生成氢氧化铁Fe(OH)

Fe

当pH值＞10槽液中生成氢氧化镉和氢氧化铜沉淀，而氢氧化铜属于两性物质，易溶于稀酸和过量的碱金属氢氧化物溶液中，当氢氧化铜Cu(OH)

在本申请的实施例中，步骤S1中所述调节硝酸铵退镉溶液的pH接近中性包括：调节硝酸铵退镉溶液的pH至6-7。当pH＞4.1时，溶液中的铁离子会生产沉淀，调节pH值为6-7可使Fe

在本申请对的实施例中，步骤S1中去除Fe(OH)

在本申请的实施例中，步骤S3中所述过滤，收集氢氧化镉沉淀包括：将反应完全后的溶液抽取至的过滤膜上进行过滤，收集所述过滤膜上的氢氧化镉沉淀。所用过滤膜必须密实，能将液体过滤掉，留下沉淀，例如确良布或涤纶滤布等。

在本申请的实施例中，步骤S4中所述洗涤为多次洗涤，主要是将沉淀中的杂质去除，所述多次洗涤包括：将所述氢氧化镉沉淀置于容器中，加水搅拌，使所述氢氧化镉沉淀中的杂质溶解；待氢氧化镉重新沉入容器底部后，用虹吸法将容器中的水去除。

在一些实施例中，所述多次洗涤的次数至少为3次，例如可以为3次或4次，甚至更多次。

例如，将氢氧化镉沉淀装入塑料桶中，加水搅拌，然后静置沉淀，当氢氧化镉完全沉淀后，其他离子溶于清水中，使用虹吸法去除塑料桶上层的水，留下沉淀，重复上述步骤洗涤次数3-4次。

虹吸法具体为：将虹吸管里灌满水，将气体排出，进水口接入塑料桶，出水口用手掌或其他物体封闭住，此时管内压强处处相等。接下来打开出水口，虽然两边的大气压相等，但是来水端的水位高，压强大，推动来水不断流出出水口，将塑料桶内上层液体去除。

在本申请的实施例中，步骤S4中所述分离水分包括：先将洗涤后的氢氧化镉沉淀的水分挤干，然后自然晾干或烘干。

在一些实施例中，先将洗涤后的氢氧化镉用过滤膜进行包裹，并挤干水分，自然晾干或100℃烘干后得到白色的氢氧化镉Cd(OH)

在本申请的实施例中，步骤S5中所述烧结的烧结温度为700～850℃，保温时间为30min～90min。烧结过程中发生如下反应：Cd(OH)

例如，将晾干后的氢氧化镉放入坩埚中，然后放入电炉中加温至800±10℃，保温1小时进行烧结，粉末由白色的氢氧化镉变成黑色的氧化镉。

在本申请的实施例中，步骤S5后还包括将所述氧化镉研磨至粉末状。粉末后的氧化镉可用于氰化镀镉槽液中CdO的添加。

在本申请的实施例中，步骤S1之前还包括检测所述溶液中的镉离子含量和其他杂质的含量。

在本申请的实施例中，所述镉离子的回收率为99％及以上。

在一些实施例中，硝酸铵退镉溶液中镉离子的回收方法包括如下步骤：

步骤1、硝酸铵退镉槽的退镉过程中溶液成分的变化；

硝酸铵(NH

水解后溶液中的硝酸与金属镉反应，生成镉离子。

Cd+2NO

因电镀镉零件通常基体材料一般为铜或钢制材料，因此退镉过程中还会发生如下反应：Cu+2NO

Fe+3NO

步骤2、分析退镉槽液中镉离子(Cd

步骤3、当pH＞4.1时，溶液中的铁离子会生产沉淀。硝酸铵溶液属于中性溶液，pH值为6-7，溶液中的铁离子和溶液中的氢氧根离子生成氢氧化铁Fe(OH)

Fe

步骤4、过滤槽液，使用过滤机去除溶液中的氢氧化铁Fe(OH)

步骤5、再次分析过滤后槽液中的Cd

Cd

步骤6、待溶液反应完全，镉离子完全沉淀后再次过滤槽液，使用多层的确良布进行过滤，并收集氢氧化镉Cd(OH)

步骤7、氢氧化镉沉淀进行洗涤，洗去沉淀中的其他离子，将氢氧化镉沉淀装入塑料桶中，加水搅拌，然后静置沉淀，当氢氧化镉完全沉淀后，其他离子溶于清水中，使用虹吸法去除塑料桶上层的水，留下沉淀，重复上述步骤洗涤次数3-4次；

步骤8、将洗净后的沉淀用确良布或滤纸进行包裹，并挤干水分，自然晾干或100℃烘干后得到白色的氢氧化镉Cd(OH)

步骤9、将晾干后的氢氧化镉放入坩埚中，然后使用电炉加温至800±10℃，保温1小时进行烧结，粉末由白色的氢氧化镉变成黑色的氧化镉；

Cd(OH)

步骤10、将烧结后的氧化镉CdO进行研磨成颗粒状粉末，可用于氰化镀镉槽液中CdO的添加。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

1、分析槽液成分

分析硝酸铵退镉溶液中镉离子含量检测及其他杂质的检测

使用络合法测定溶液中的镉离子含量，槽体体积310L，检测出镉离子含量达到54.3g/L。

2、第一次过滤槽液

检测槽液pH值，使用氨水调整溶液至中性6-7左右，使槽液中杂质铁离子(Fe

3、再次分析槽液

再次分析槽液中的镉离子含量，检测出镉离子含量达到54.1g/L,计算得出理论上能得到氧化镉CdO约19.2kg。

4、添加氢氧化钠

Cd

通过反应计算回收1kg的氧化镉需要氢氧化钠1.2kg，为了使氢氧化镉完全沉淀，并将调整槽液pH＞14，因此需要添加过量的氢氧化钠，按照1.2倍理论值计算，实际310L的退镉溶液需添氢氧化钠约28kg。添加过程不断搅拌溶液，使反应充分完全。

5、过滤沉淀

过滤前先准备的确良布，将的确良布叠成4层。抽取槽液至的确良布上收集沉淀。过滤过程注意控制速度，防止溶液飞溅。

6、收集沉淀

过滤完沉淀后，将沉淀收集起来，放入一个塑料桶中。

7、虹吸法清洗沉淀

氢氧化镉沉淀进行洗涤，洗去沉淀中的其他离子，将氢氧化镉沉淀装入塑料桶中，加水搅拌，然后静置沉淀，当氢氧化镉完全沉淀后，其他离子溶于清水中，使用虹吸法去除塑料桶上层的水，留下沉淀，重复上述步骤洗涤次数3-4次；

8、沉淀晾干

将洗净后的沉淀用确良布包裹收集，并置放于铁丝网进行挤干水分，自然晾干后得到白色的氢氧化镉Cd(OH)

9、沉淀烧结

将晾干后的氢氧化镉放入坩埚中，然后放入电炉中加温至800±10℃，保温1小时进行烧结，粉末由白色的氢氧化镉变成黑色的氧化镉；

10、研磨

将烧结后的氧化镉进行研磨至粉末状，测得氧化镉13.48kg，镉回收率达到99.1％。

实施例2

1、分析槽液成分

分析硝酸铵退镉溶液中镉离子含量检测及其他杂质的检测

使用络合法测定溶液中的镉离子含量，槽体体积500L，检测出镉离子含量达到68.5g/L。

2、第一次过滤槽液

检测槽液pH值，使用氨水调整溶液至中性6-7左右，使槽液中杂质铁离子(Fe

3、再次分析槽液

再次分析槽液中的镉离子含量，检测出镉离子含量达到68.3g/L,计算得出理论上能得到氧化镉CdO约39.03kg。

4、添加氢氧化钠

Cd

通过反应计算回收1kg的氧化镉需要氢氧化钾1kg，为了使氢氧化镉完全沉淀，并将调整槽液pH＞14，因此需要添加过量的氢氧化钾，按照1.2倍理论值计算，实际500L的退镉溶液需添氢氧化钾约41kg。添加过程不断搅拌溶液，使反应充分完全。

5、过滤沉淀

过滤前先准备的涤纶滤布，将的确良布叠成4层。抽取槽液至的涤纶滤布上收集沉淀。过滤过程注意控制速度，防止溶液飞溅。

6、收集沉淀

过滤完沉淀后，将沉淀收集起来，放入一个塑料桶中。

7、虹吸法清洗沉淀

氢氧化镉沉淀进行洗涤，洗去沉淀中的其他离子，将氢氧化镉沉淀装入塑料桶中，加水搅拌，然后静置沉淀，当氢氧化镉完全沉淀后，其他离子溶于清水中，使用虹吸法去除塑料桶上层的水，留下沉淀，重复上述步骤洗涤次数3-4次；

8、沉淀晾干

将洗净后的沉淀用涤纶滤布包裹收集，并置放于铁丝网进行挤干水分，自然晾干后得到白色的氢氧化镉Cd(OH)

9、沉淀烧结

将晾干后的氢氧化镉放入坩埚中，然后放入电炉中加温至800±10℃，保温1小时进行烧结，粉末由白色的氢氧化镉变成黑色的氧化镉；

10、研磨

将烧结后的氧化镉进行研磨至粉末状，测得氧化镉38.86kg，镉回收率达到99.6％。

实施例3

1、分析槽液成分

分析硝酸铵退镉溶液中镉离子含量检测及其他杂质的检测

使用络合法测定溶液中的镉离子含量，槽体体积420L，检测出镉离子含量达到63.4g/L。

2、第一次过滤槽液

检测槽液pH值，使用氨水调整溶液至中性6-7左右，使槽液中杂质铁离子(Fe

3、再次分析槽液

再次分析槽液中的镉离子含量，检测出镉离子含量达到63.2g/L,计算得出理论上能得到氧化镉CdO约30.34kg。

4、添加氢氧化钠

Cd

通过反应计算回收1kg的氧化镉需要氢氧化钠1.2kg，为了使氢氧化镉完全沉淀，并将调整槽液pH＞14，因此需要添加过量的氢氧化钠，按照1.2倍理论值计算，实际420L的退镉溶液需添氢氧化钠约39kg。添加过程不断搅拌溶液，使反应充分完全。

5、过滤沉淀

过滤前先准备的中速滤纸，抽取槽液至的滤纸上收集沉淀。过滤过程注意控制速度，防止溶液飞溅。

6、收集沉淀

过滤完沉淀后，将沉淀收集起来，放入一个塑料桶中。

7、虹吸法清洗沉淀

氢氧化镉沉淀进行洗涤，洗去沉淀中的其他离子，将氢氧化镉沉淀装入塑料桶中，加水搅拌，然后静置沉淀，当氢氧化镉完全沉淀后，其他离子溶于清水中，使用虹吸法去除塑料桶上层的水，留下沉淀，重复上述步骤洗涤次数3-4次；

8、沉淀晾干

将洗净后的沉淀用确良布包裹收集，并置放于铁丝网进行挤干水分，自然晾干后得到白色的氢氧化镉Cd(OH)

9、沉淀烧结

将晾干后的氢氧化镉放入坩埚中，然后放入电炉中加温至800±10℃，保温1小时进行烧结，粉末由白色的氢氧化镉变成黑色的氧化镉；

10、研磨

将烧结后的氧化镉进行研磨至粉末状，测得氧化镉30.05kg，镉回收率达到99％。

最终研磨后的氧化镉收集，用于电镀镉溶液的调配使用。

虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。