一种浅色发热蓄热纤维母粒及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 18:58:26
技术领域
本发明涉及C09C1/00领域,具体涉及一种浅色发热蓄热纤维母粒及其制备方法。
背景技术
无机发热材料如氧化锑锡、氧化铟锡、钨青铜纳米材料在纺织纤维领域具有广泛的应用,其中钨青铜纳米材料是具有氧八面体特殊结构的功能化合物,具有低温超导性能、对近红外光具有强吸收的能力,在大于1100nm的红外波段具有强烈的吸收作用,吸收率高达55%。但是无机发热材料在化学纤维领域内应用时还存在一定问题:如1、其蓄热保暖效果不够;2、无机发热材料的加入加深了纤维颜色,限制了后者在对颜色有较高要求的衣物中的应用;3、其内部功能材料在发生固-液转换的相变变化时,易产生渗出漏液的危险,导致蓄热性能降低;4、不耐紫外辐照等等。解决以上问题以扩宽无机发热材料在化学纤维领域内的应用具有实际的意义。
CN108950717A公开了一种吸光发热纤维及其纺丝加工工艺,其技术中使用无机发热粒子和炭黑粒子提高纤维的吸光发热功能,但是这些材料颜色深,所制备的纤维在浅色衣物中的应用受到限制,另外,这些粉体在纤维中的稳定性也不佳;中国专利CN110067038A使用掺杂有铯钨青铜的聚乙烯醇缩丁醛作为壳层包裹正十八烷,通过静电纺丝制备纳米智能纤维,虽然此材料的相变潜热高,但是铯钨青铜经紫外光长期照射后,除降低材料的发热蓄热效果外,还可能会导致内部相变材料的泄露。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明首先提供了一种浅色发热蓄热纤维母粒;按重量份计,母粒的原料包括:1-50份陶瓷复合粉体和50-100份聚合物载体;所述陶瓷复合粉体由钨青铜、介孔氧化物和脂肪酸复合而成。
进一步地,所述聚合物载体选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯中的至少一种。
进一步地,所述陶瓷复合粉体具有三层结构,核心层为通式为M
进一步地,所述通式为M
优选地,所述钨青铜为纳米片状;优选地,纳米片状钨青铜宽为3~35nm,长为15~200nm,厚度为2~25nm。
进一步地,所述M
进一步地,所述M
在一种优选的实施方式中,所述M为铯;铯的原子半径较大,其形成的铯钨青铜纳米粉体的表面缺陷较多,从而使其拥有较强的红外吸收能力。
进一步地,所述x为0.1-0.33;M的掺杂引起晶体内部及表面产生较多的缺陷,载流子含量增加,红外屏蔽性能随之提升,M的掺杂量增加时,可提升陶瓷复合粉体的发热效果,但掺杂量过多时,一部分M以其本身的氧化态形式存在,未形成有效掺入,导致光致发热性能下降。
进一步地,本申请采用M源、钨源和三氧化钨混合后煅烧以制备通式为M
优选地,所述通式为M
方法一:将物质的量之比为1:2-100的M与钨(W)混匀后于400-1000℃的煅烧温度下保温1-10h,得钨青铜粉体;
方法二:将钨源和三氧化钨分散于过氧化氢溶液中得到溶胶,再加入上述钨物质的量的0.01-0.5倍的M源搅拌,干燥后得到前驱体;对其研磨后于400-1000℃的温度下煅烧1-10h,得钨青铜粉体。
进一步地,所述方法一和方法二的煅烧温度为400-850℃,煅烧时间为1.5-8h。
优选地,所述方法一和方法二的煅烧温度为550-700℃,煅烧时间为1.5-8h;本申请发现:当煅烧温度过低时,铯掺杂的晶粒生长较慢,然而温度过高时,原子排列和铯离子的掺杂偏向无序状态,晶格缺陷和氧空位过多,晶粒尺寸变大,出现团聚现象,除了导致发热效果降低以外,还降低了材料的可见光透过性,使母粒所制备的纤维产品颜色加深。
进一步地,所述中间层的厚度≤25nm。
进一步地,所述中间层的厚度为5-25nm。
优选地,所述中间层的厚度为5-10nm。
进一步地,所述介孔氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化铬、氧化锡、氧化钴、氧化铁、氧化铟、氧化铈、氧化硅中的至少一种。
进一步地,所述介孔氧化物为氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锡中的至少一种。
优选的,所述介孔氧化物为氧化硅和氧化铝。本申请发现,介孔氧化硅和介孔氧化铝复合进行包覆,可以实现纳米钨青铜发热之后热量快速传递到到表面脂肪酸,加快发热蓄热效率,另一方面还可以提高纤维母粒的白度,拓宽下游应用。
进一步地,所述脂肪酸选自直链饱和脂肪酸、直链不饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸、支链不饱和脂肪酸中的至少一种。
优选地,所述脂肪酸为直链饱和脂肪酸,碳原子数为8-18;本申请发现,当脂肪酸为C8-C18的直链饱和脂肪酸时,蓄热母粒的吸光发热效果会更加优异,推测原因是:直链饱和脂肪酸的-COOH端接枝在中间层,而长链烷烃端则分布于发热粉体外侧,使发热粉体具有疏水亲油性能,其在聚合物载体中具有良好的分散性和相容性,当烷烃链过短时,脂肪酸的分子链与聚合物载体的分子间相互作用较弱,材料与聚合物载体的结合力度不足,采用此蓄热母粒所制备的纤维产品在经水洗或摩擦折叠后可能会有蓄热材料溢出的风险,导致发热蓄热效果的下降;而当分子链过长时,材料在聚合物载体内部的流动性和分散性不佳,发热蓄热效果也将降低。
进一步地,所述脂肪酸包括但不限于棕榈酸、硬脂酸、辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、15-羟基十酸、10-羟基癸酸等中的至少一种。
优选地,所述脂肪酸选自辛酸、正癸酸、15-羟基十酸中的至少一种。
优选地,所述脂肪酸化学接枝在中间层介孔氧化物表面,脂肪酸层的厚度为5-30nm,脂肪酸的接枝密度为0.2-0.9g/cm
进一步地,所述脂肪酸层的厚度为10-20nm,脂肪酸的接枝密度为0.3-0.65g/cm
进一步地,所述陶瓷发热粉体的制备方法为:(1)制备钨青铜粉体;(2)将介孔氧化物源与表面活性剂分散于去离子水中,再用氨水调节溶液pH为7.5-9.2,得到混合溶液;按照介孔氧化物源:钨青铜粉体为0.5-3:1的质量比将钨青铜粉体加入上述溶液中搅拌反应3-8h,经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体,将前驱体升温至300-700℃煅烧0.5-2h,即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体;(3)将脂肪酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌20-40分钟,在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶后,于65-80℃冷凝回流搅拌,反应48-72h后过滤、干燥即可。
进一步地,所述步骤(2)中,介孔氧化物源在去离子水中的浓度为0.01-0.15mol/L。
进一步地,所述介孔氧化物源与表面活性剂的质量比为2-14:1;优选为6-10:1。
进一步地,所述表面活性剂选自聚乙二醇、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱(烷基数为12-16)、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱(烷基数为12-16)中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述介孔氧化物源为硅源和铝源。
在一种优选的实施方式中,所述硅源和铝源的质量比为1:5-9。
进一步地,所述硅源选自硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地,所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、醇铝中的至少一种。
进一步地,所述步骤(3)中脂肪酸的质量为介孔氧化物包裹钨青铜粉的30-80%;优选为50-70%。
进一步地,所述N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量为脂肪酸的1-2倍;优选为1.2-1.5倍。
进一步地,所述4-二甲氨基吡啶的质量为脂肪酸的0.5-2%。
进一步地,所述发热蓄热纤维母粒的制备方法为:将陶瓷复合粉体和聚合物载体混合后置于带有抽真空装置的双螺杆挤出机中,经熔融后挤出、冷却、拉条牵引、切粒。
进一步地,熔融温度为240~270℃,母粒尺寸为:长3mm±1mm,直径2.5mm±1.5mm。
进一步地,所述母粒用于具有发热蓄热作用的纤维或面料中。
1、本发明的发热蓄热纤维母粒具有优异的发热蓄热效果,当用于具有发热蓄热效果的纤维或面料中时,表现了良好的发热蓄热稳定性,后者经多次洗涤后发热蓄热效果仍然表现较好。
2、本发明将无机发热材料纳米钨青铜和介孔氧化物结合,浅化了所制备发热蓄热纤维母粒及其纤维的颜色,使其可用于对颜色要求较高的使用场景中;同时使纳米钨青铜具有优异的紫外光稳定性,进一步稳定了所制备发热蓄热纤维母粒的发热效果。
3、本发明的表层为直链饱和脂肪酸,不仅具有良好的蓄热效果,赋予了发热蓄热纤维母粒良好的疏水亲油性能,增加了其在有机体系中的分散性和与纤维的相容性。
4、本发明的直链饱和脂肪酸通过化学作用接枝于中间层,避免了相变时的渗出现象,同时也可有效避免粉体因洗涤而流失,通过限定其分子链的长短,使发热陶瓷粉体具有合适的相变温度,其加工纤维对人体有优异的舒适度。
具体实施方式
实施例
实施例1
本实施例提供了一种浅色发热蓄热纤维母粒,按重量份计,所述母粒的原料包括25份陶瓷复合粉体和75份聚对苯二甲酸乙二醇酯;
所述陶瓷复合粉体的制备方法为:(1)碱金属源(碳酸铯)、钨源(钨酸)、三氧化钨经混合后在温度为650℃的真空下煅烧4.5h,钨酸得钨青铜粉体(铯与钨的物质的量比为1:5);(2)将正硅酸乙酯、硝酸铝和十二烷基氨基丙酸按照1:7:1的质量比分散于去离子水中(其中,介孔氧化物源与十二烷基氨基丙酸的比为8:1),使介孔氧化物源(正硅酸乙酯与硝酸铝)的总浓度为0.08mol/L,再用15wt.%的氨水调节溶液pH为8.5;按照介孔氧化物源:钨青铜粉体为1.5:1的质量比将钨青铜粉体加入上述溶液中搅拌反应5h,经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体,将前驱体以5℃/min的升温速率升温至500℃,并煅烧0.5h,即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体;(3)将正癸酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟,在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(质量为十四酸质量的1.4倍)和4-二甲氨基吡啶(质量为十四酸质量的1.2%),75℃冷凝回流搅拌48小时,结束后过滤、干燥;其中正癸酸的质量为介孔氧化物包裹铯钨青铜粉的60%。
所述母粒的制备方法为:将陶瓷复合粉体和聚对苯二甲酸乙二醇酯置于带有抽真空装置的双螺杆挤出机中,熔融后挤出、冷却、拉条牵引、切粒;其中熔融温度为250℃,母粒尺寸为:长3mm,直径2.5mm。
实施例2
本实施例提供了一种浅色发热蓄热纤维母粒,按重量份计,所述母粒的原料包括10份陶瓷复合粉体和90份聚对苯二甲酸乙二醇酯;
所述陶瓷复合粉体的制备方法为:(1)将碳酸铯、钨酸和三氧化钨研磨混匀后于400℃下煅烧8h,得钨青铜粉体(铯与钨的物质的量比为1:3);(2)将正硅酸乙酯、硝酸铝和十二烷基氨基丙酸按照1:5:1的质量比分散于去离子水中(其中,介孔氧化物与十二烷基氨基丙酸的比为6:1),使介孔氧化物源(正硅酸乙酯与硝酸铝)的总浓度为0.15mol/L,再用15wt.%的氨水调节溶液pH为7.5,得到混合溶液;按照介孔氧化物源:钨青铜粉体为0.5:1的质量比将钨青铜粉体加入上述溶液中搅拌反应8h,经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体,将前驱体以10℃/min的升温速率升温至300℃,并煅烧1h,即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体;(3)将正癸酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌40分钟,在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(质量为十四酸质量的1.2倍)和4-二甲氨基吡啶(质量为十四酸质量的0.5%),65℃冷凝回流搅拌72小时,结束后过滤、干燥;其中正癸酸的质量为介孔氧化物包裹铯钨青铜粉的50%。
所述母粒的制备方法为:将陶瓷复合粉体和聚对苯二甲酸乙二醇酯置于带有抽真空装置的双螺杆挤出机中,熔融后挤出、冷却、拉条牵引、切粒;其中熔融温度为240℃,母粒尺寸为:长4mm,直径4mm。
实施例3
本实施例提供了一种浅色发热蓄热纤维母粒,按重量份计,所述母粒的原料包括40份陶瓷复合粉体和60份聚对苯二甲酸乙二醇酯;
所述陶瓷复合粉体的制备方法为:(1)将碳酸铯、钨酸和三氧化钨研磨混匀后于850℃下煅烧2h,得钨青铜粉体(铯与钨物质的量之比为1:10);(2)将正硅酸乙酯、硝酸铝和十二烷基氨基丙酸按照1:9:1的质量比分散于去离子水中(其中,介孔氧化物与十二烷基氨基丙酸的比为10:1),使介孔氧化物源(正硅酸乙酯和硝酸铝)的总浓度为0.01mol/L,再用15wt.%的氨水调节溶液pH为9.2,得到混合溶液;按照介孔氧化物源:钨青铜粉体为3:1的质量比将钨青铜粉体加入上述溶液中搅拌反应3h,经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体,将前驱体以5℃/min的升温速率升温至700℃,并煅烧0.5h,即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体。(3)将正癸酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟,在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(质量为十四酸质量的1.5倍)和4-二甲氨基吡啶(质量为十四酸质量的2%),75℃冷凝回流搅拌48小时,结束后过滤、干燥;其中正癸酸的质量为介孔氧化物包裹铯钨青铜粉的70%。
所述母粒的制备方法为:将陶瓷复合粉体和聚对苯二甲酸乙二醇酯置于带有抽真空装置的双螺杆挤出机中,熔融后挤出、冷却、拉条牵引、切粒;其中熔融温度为270℃,母粒尺寸为:长2mm,直径1mm。
实施例4
与实施例1基本一致,区别在于:所述铯与钨的物质的量之比为1:1。
实施例5
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中正硅酸乙酯与硝酸铝的比为1:2。
实施例6
与实施例1基本一致,区别在于所述步骤(2)中正硅酸乙酯与硝酸铝的比为1:12。
实施例7
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中介孔氧化物源与十二烷基氨基丙酸的比为4:1。
实施例8
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中介孔氧化物源与十二烷基氨基丙酸的比为14:1。
实施例9
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中搅拌反应时间为10h。
实施例10
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中介孔氧化物源的浓度为0.25mol/L。
实施例11
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(2)中煅烧温度为900℃。
实施例12
与实施例1基本一致,区别在于:与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(1)中煅烧温度为950℃。
实施例13
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(3)中正癸酸的质量为介孔氧化物包裹铯钨青铜粉的80%。
实施例14
与实施例1基本一致,区别在于:将步骤(2)介孔氧化物包裹钨青铜粉体的过程中仅添加正硅酸乙酯,未添加硝酸铝。
实施例15
与实施例1基本一致,区别在于:将步骤(2)介孔氧化物包裹钨青铜粉体的过程中仅添加硝酸铝,未添加正硅酸乙酯。
实施例16
与实施例1基本一致,区别在于:将步骤(2)中介孔氧化物源与钨青铜粉体的质量比调整为0.2:1。
实施例17
与实施例1基本一致,区别在于:将步骤(2)中介孔氧化物源与钨青铜粉体的质量比调整为4:1。
对比例1
与实施例1基本一致,区别在于:所述母粒的制备方法中,熔融温度为300℃。
对比例2
与实施例1基本一致,区别在于:此对比例的母粒中所用的陶瓷复合粉体为步骤(2)制备得到了介孔氧化物包裹钨青铜粉体。
对比例3
与实施例1基本一致,区别在于:所述步骤(3)为:将正癸酸与介孔氧化物包裹钨青铜粉体混合搅拌均匀,干燥即可;其中正癸酸的质量为介孔氧化物包裹铯钨青铜粉的60%。
性能测试方法:
按照1:9的质量比分别将以上实施例和对比例中的母粒与PET混合后熔融共混、纺丝,经牵引卷绕后制成发热纤维,熔融温度为220℃,纺丝速度为2700m/min,加工后制得83dtex/72F的纤维和对应的织物,进行以下测试;
(1)纤维颜色:使用三恩时TS8210分光色差仪测试纤维的Lab值,L值越大,说明纤维颜色越浅,每个实施例选取5个试样,取平均值记入表1。
(2)发热效果测试:采用室内远红外灯测试,测试条件:150W红外光源,接收距离45cm左右,光照10分钟后使用红外热敏温度仪检测样品表面温度,并记录照射前后的表面温差,即为洗涤前温差;
(3)耐洗涤性测试:将实施例和对比例的织物按照AATCC 135规定的方法进行洗涤,进行100次洗涤后在60℃下烘干,按照(2)发热效果测试的方法测量织物在洗涤后的发热效果,得到洗涤后的温差。
性能测试结果:
表1
分析以上数据可知:
实施例1-3所制备的发热蓄热钨青铜复合粉体具有较高的L值、稳定性好、发热蓄热效果好,其中实施例2中由于粉体含量略少以及表层有机蓄热体的接枝量较少,所以实施例2中所制织物的洗涤前温差相对较小;而实施例3由于粉体添加量较多导致白度下降,温差略低于实施例1,这可能是由于当粉体含量达到一定含量之后,其发热蓄热能力已达到峰值,而且实施例3中外层包覆脂肪酸较多可能对钨青铜的发热效果略有影响。
对比实施例1与实施例4可知,铯的掺入量会通过影响钨青铜粉体的晶体结构及表面粗糙度对复合粉体的红外吸收产生影响,当铯含量过多时,部分铯以氧化铯形态存在,导致红外吸收能力下降。
对比实施例1与实施例5-6可知,介孔氧化物源中的正硅酸乙酯的用量过大时,发热蓄热效果会相应降低,其中介孔氧化硅的羟基量多于介孔氧化铝,因此推测是由于介孔氧化硅的含量增多导致羟基链增多,进而造成脂肪酸接枝层过厚,最终使得发热效果下降,但较厚的脂肪酸接枝层有利于陶瓷复合粉体在聚合物体系中的均匀分散,使织物在多次洗涤后发热蓄热效果下降较少;而当正硅酸乙酯的用量过少时,包覆的介孔氧化硅的含量较少,则导致脂肪酸接枝减少,从而也会影响其发热蓄热效果,而且由于脂肪酸接枝层较薄,使得陶瓷复合粉体在聚合物体系中的分散性相对较差,多次洗涤后发热蓄热效果下降较多。
对比实施例1和实施例7-8可知,表面活性剂也会对产品的发热效果产生明显的影响,分析原因为:表面活性剂的存在可提升介孔氧化物源在水中的分散,通过影响介孔氧化物的结构进而对表面脂肪酸的接枝产生影响。当表面活性剂量过多,水中胶体粒子粒径过小,可能会导致部分钨青铜包覆不完全或者包覆程度不够,影响其表面接枝效果和材料稳定性,进而影响材料的蓄热效果;当表面活性剂含量不够时,内部的介孔氧化物可能会产生团聚现象,其煅烧后的晶体粒径及分布不均匀,不仅影响了钨青铜粉体的发热效果,还可能会影响表层有机蓄热体的接枝及稳定性。
对比实施例1与实施例9-10可知,当反应时间太长或介孔氧化硅和介孔氧化铝的总浓度太高,都会导致介孔氧化物层厚度过厚,虽然白度增加,但不仅影响导热效果,还影响了钨青铜粉体的吸光作用,从而使所制备纤维的发热效果降低。
对比实施例1与实施例11可知,当介孔氧化物的煅烧温度过高时,母粒及其纤维的发热效果降低,推测是过高的温度使介孔氧化物的介孔结构发生塌陷或变形,不仅影响白度,影响核心层钨青铜粉体对光的吸收,还影响了表面脂肪酸的接枝,综合影响了母粒及其纤维的发热效果。
对比实施例1和实施例12可知,钨青铜粉体的煅烧温度升高时,不仅会使母粒及其纤维的发热效果降低,还会明显加深纤维颜色,推测原因为当温度过高时,铯的掺杂和晶体的生长都处于无序状态,晶粒尺寸变大,出现团聚现象。
对比实施例1与实施例13可知,当脂肪酸接枝量过高时则影响核心层对光的吸收能力,减弱了母粒的发热蓄热效果,并且介孔氧化物的表面羟基有限,部分脂肪酸未形成接枝的酯键,导致热循环后流失,热稳定性下降。
对比实施例1和实施例14-15可知,当介孔氧化物源仅为正硅酸乙酯时,由于介孔氧化硅的羟基量多于介孔氧化铝,因此可能导致发热蓄热效果会相应降低,推测是由于介孔氧化硅的含量增多导致羟基链增多,进而造成脂肪酸接枝层过厚,最终使得发热效果下降;当介孔氧化物源仅为硝酸铝时,羟基链总量减少,则导致脂肪酸接枝减少,从而影响其发热蓄热效果。
对比实施例1和实施例16-17可知,用于包覆钨青铜的介孔氧化物过多或过少都会影响其发热蓄热效果。当用于包覆钨青铜的介孔氧化物过多时,介孔氧化物层过后,导致羟基链增多,进而可能造成脂肪酸接枝层过厚,影响内部钨青铜的吸光发热效果,最终使得发热效果下降;当介孔氧化物过少时,白度降低,且羟基链总量减少,则导致脂肪酸接枝减少,从而影响陶瓷复合粉体与树脂基体的相容性,容易在洗涤过程中流失,进而影响洗涤后的发热蓄热效果。
对比实施例1和对比例1说明,合适的熔融温度可提高发热粉体在聚合物载体中的分散性,提高发热效果,但温度过高时会破坏有机蓄热层结构,导致发热效果的降低。
对比实施例1和对比例2-3可知,有机蓄热体层可有效提高纤维的发热能力,并且有机蓄热体层的接枝会较大程度地影响纤维母粒发热性能的稳定性和长久性。
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