癸二酸连续合成癸二腈的方法与装置

技术领域

本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种癸二酸连续合成癸二腈的装置与方法。

背景技术

癸二腈是一种重要的化工原料，主要用于合成尼龙1010，也可用于制药和印染等行业。尼龙1010化学名为聚癸二酸癸二胺，简称1010(PA1010)，是我国独有的尼龙产品。PA1010是由癸二胺和癸二酸经过缩聚制得，而癸二胺由癸二腈制得。

现有技术中对于癸二腈的制备方法主要有三种：1、利用乙腈与1,6-二溴己烷的缩合反应制得，但其收率低(50％-70％)，且1,6-二溴己烷价格昂贵，不利于工业化生产；2、由癸二酰胺加入三氟醋酸酐脱水剂制备，但脱水剂易挥发、易水解、具有刺激性，应用条件比较苛刻，只适合实验室制备癸二腈，不利于工业化生产；3、利用强化温度法由癸二酸氨解脱水制备。在利用癸二酸氨解脱水制备癸二腈的工艺方法中，氨化步骤是保证成品纯度、生产效率等的关键。氨化步骤本身反应时间较长，温度调节等操作步骤较复杂，为使反应充分进行，一般是分步通入氨气和分步加热；造成氨化步骤反应时间较长，反应温度难以控制，从而使得氨化反应不完全，且反应过程中选择性较差、有机物出现碳化现象，副产品多，生产效率低下，成品的生产精度也难以保证。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于癸二酸合成癸二腈的多釜连续控温腈化的装置与方法，能够有效地提升癸二腈的产品质量，大大的降低能耗，而且收率高，杂质少，成品颜色浅，品质优。

为此，本发明的第一方面提供了一种由癸二酸连续合成癸二腈的方法，该方法包括在n个反应釜中进行连续反应，其中，含有癸二酸、氨气和催化剂的原料进入第1反应釜中进行反应，第n-1反应釜的产物进入第n反应釜进行反应，n≥2。

在一些实施方式中，n的值满足5≤n≤20，例如为5、6、8、10、12、14、16、18、20或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，6≤n≤10。

在一些实施方式中，所述第n-1反应釜的产物通过溢流的方式进入第n反应釜。

在一些实施方式中，第1反应釜的釜温T

在一些实施方式中，第1反应釜的通氨量为V

在一些实施方式中，第n-1反应釜的釜温为T

在一些实施方式中，第n-1反应釜的通氨量为V

在一些实施方式中，第n反应釜的釜温T

在一些实施方式中，第n反应釜的通氨量V

在一些实施方式中，各反应釜中的反应时间为2-9h，例如为2h、4h、6h、8h、9h或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述含有癸二酸、氨气和催化剂的原料中，癸二酸与氨气的摩尔比范围为1：(2-10)，例如为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10或它们之间的任意值。在一优选实施方式中，所述含有癸二酸、氨气和催化剂的原料中，癸二酸与氨气的摩尔比范围为1：(3.5-5)，例如为1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述催化剂包括酸性物质和硅胶的混合物，所述酸性物质选自硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸或酸性树脂中的至少一种，所述硅胶选自柱层析硅胶或薄层析硅胶中的至少一种。

在一些实施方式中，所述催化剂中，酸性物质与硅胶的质量比为1：(0.2-5)，例如为1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述催化剂中，酸性物质与硅胶的质量比为1：(0.5-3)。

在一些实施方式中，所述癸二酸的投加速度为100kg/h-500kg/h例如为100kg/h、200kg/h、300kg/h、400kg/h、500kg/h或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述癸二酸的投加速度为200kg/h-400kg/h。

在一些实施方式中，所述催化剂的投加速度为2kg/h-100kg/h，例如为2kg/h、5kg/h、10kg/h、20kg/h、40kg/h、60kg/h、80kg/h、100kg/h或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述催化剂的投加速度为5kg/h-60kg/h。

在一些实施方式中，所述催化剂的加入量为所述癸二酸质量的1％-30％，例如为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述催化剂的加入量为所述癸二酸质量的2％-20％；催化剂过量会导致产品收率降低，更优选为2％-10％。

在一些实施方式中，所述癸二酸和催化剂在第1反应釜按照投加速度不断投加，第n反应釜仅投加氨气，催化剂和癸二酸在第1反应釜搅拌下混合均匀，随着不断溢流进入后续反应釜中。

在一些实施方式中，所述方法还包括对所述第n反应釜的反应产物进行纯化处理，所述纯化处理包括将所述第n反应釜的反应产物在精馏塔中进行精馏处理。

在一些实施方式中，所述第n反应釜的反应产物包括经过降温和去除催化剂的滤液。

在一些实施方式中，所述精馏处理包括将所述第n反应釜的反应产物先在第一精馏塔中进行第一精馏，再将所述第一精馏塔的釜液在第二精馏塔中进行第二精馏。

在一些实施方式中，所述第一精馏塔的釜温为120-350℃，例如可以为120℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述第一精馏塔的釜温为150-290℃。

在一些实施方式中，所述第一精馏塔的顶温为100-290℃，例如可以为100℃、130℃、180℃、230℃、290℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述第一精馏塔的顶温为120-240℃。

在一些实施方式中，所述第二精馏塔的釜温为130-360℃，例如可以为130℃、160℃、210℃、260℃、310℃、360℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述第二精馏塔的釜温为160-300℃。

在一些实施方式中，所述第二精馏塔的顶温为110-300℃，例如可以为110℃、150℃、200℃、250℃、300℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述第二精馏塔的顶温为130-250℃。

在一些实施方式中，所述第一精馏塔的压力为1-50Kpa，例如可以为1Kpa、5Kpa、10Kpa、20Kpa、30Kpa、40Kpa、50Kpa或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述第二精馏塔的压力为1-50Kpa，例如可以为1Kpa、5Kpa、10Kpa、20Kpa、30Kpa、40Kpa、50Kpa或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述第二精馏塔的回流比为1：(1-18)，例如可以为1:1、1:3、1:6、1:9、1:12、1:15、1:18或它们之间的任意值。

在第二方面，本发明提供了一种癸二酸连续合成癸二腈的装置，该装置包括n个相互串联的反应釜，其中，每个反应釜的上部设置有溢流设备，下部设置有控温设备，相邻的反应釜通过溢流设备联通，n≥2。

在一些实施方式中，n的值满足5≤n≤20，例如为5、6、8、10、12、14、16、18、20或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，6≤n≤10。

在一些实施方式中，所述装置还包括至少1个与第n反应釜联通的精馏塔。在一些实施方式中，所述精馏塔的数量为1-5个，优选为2-4个。

在一些实施方式中，所述反应釜与所述精馏塔通过粗腈罐联通。

在第三方面，本发明提供了第一方面所述的方法或第二方面所述的装置在癸二腈生产中的应用。

相比于现有技术，本发明的癸二酸连续合成癸二腈的方法和装置具有如下的有益效果：

(1)采用多反应釜连续反应，更有利准确控温，缩短升温时间，提高温控精度；

(2)提高了温控精度，避免超温造成杂质增加，发生碳化；

(3)流程连续，时间更短，效率更高。

(4)降低了能耗，成品且纯度更高，颜色更浅，收率提高。

附图说明

图1示出了根据本申请一些实施方式的癸二酸连续合成癸二腈的装置图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。

一种癸二酸连续合成癸二腈的装置，如图1所示，主要包括依次相连的第一反应釜、第二反应釜、…、第n反应釜、粗腈罐、一号精馏塔、二号精馏塔以及残液精馏塔。

采用该装置合成癸二腈的方法包括如下步骤：

(1)常温常压下，向第一反应釜中连续加入癸二酸和催化剂，并通入氨气，升温至150-380℃，停留2-9h，通氨量70-210L/h；

(2)物料自第一反应釜溢流至第二反应釜，釜温160-390℃，停留2-9h，通氨量60-180L/h；

(3)物料自第二反应釜溢流至第三反应釜，釜温170-400℃，停留2-9h，通氨量40-160L/h；

(4)物料依次向下一反应釜溢流，第n反应釜釜温220-440℃，停留2-9h，通氨量10-100L/h；

(5)第n反应釜物料溢流至粗腈罐，降温过滤催化剂，滤液进入一号精馏塔进行精馏，控制釜温150-290℃，顶温120-240℃，压力1-50Kpa，采出粗腈中的低沸杂质；

(6)釜液进入二号塔进行精馏，控制釜温160-300℃，顶温130-250℃，压力1-50Kpa，回流比1:1-1：18，采出正沸物。

以下各实施例和对比例中，目标产物癸二腈的色号通过如下方法测定：将10g癸二腈使用乙醇定容至50mL，依据GB/T 3143进行色号测定。

实施例1

采用与图1相似的装置进行癸二酸连续合成癸二腈，其中相互串联的反应釜共7个。原料物流中，癸二酸与氨气的摩尔比为1：3.5，催化剂的加入量为癸二酸质量的20％。具体方法如下：

常温常压下，向第一反应釜内以200kg/h速度打入癸二酸，40kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶(硝酸与柱层析硅胶以质量比为1:1)，15L/h速度通入氨气，釜温200℃，停留2h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温230℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温300℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温330℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第六反应釜；

第六反应釜釜温350℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第七反应釜；

第七反应釜釜温400℃，7L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至粗腈罐；

反应液过滤后，进入一号精馏塔进行精馏，在塔温170℃下负压采出前馏，顶温165℃，全部采出；

前馏采出完毕后，釜液进入二号精馏塔进行精馏，升温至200℃，顶温180℃，回流比1：3，采出正馏；

继续升温至270℃，采出馏分投入第一反应釜继续反应。

正馏为目标产物癸二腈，含量：99.2％，色号：3，收率98.3％。

实施例2

采用与图1相似的装置进行癸二酸连续合成癸二腈，其中相互串联的反应釜共11个。原料物流中，癸二酸与氨气的摩尔比范围为1：4，催化剂的加入量为癸二酸质量的4％。具体方法如下：

常温常压下，向第一反应釜内以150kg/h速度打入癸二酸，6kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶(硝酸与柱层析硅胶以质量比为1:1)，8L/h速度通入氨气，釜温230℃，停留3h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温250℃，7L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温270℃，7L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温330℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温350℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第六反应釜；

第六反应釜釜温380℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第七反应釜；

第七反应釜釜温390℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第八反应釜；

第八反应釜釜温390℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第九反应釜；

第九反应釜釜温390℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第十反应釜；

第十反应釜釜温390℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至第十一反应釜；

第十一反应釜釜温410℃，5L/h速度通入氨气，停留3h，溢流至粗腈罐；

反应液过滤后，进入一号精馏塔进行精馏，在塔温150℃下负压采出前馏，顶温130℃，全部采出；

前馏采出完毕后，釜液进入二号精馏塔进行精馏，升温至180℃，顶温170℃，回流比1：8，采出正馏；

继续升温至240℃，采出馏分投入第一反应釜继续反应。

正馏为目标产物癸二腈，含量：99.8％，色号：2，收率99.2％；

实施例3

采用与图1相似的装置进行癸二酸连续合成癸二腈，其中相互串联的反应釜共9个。原料物流中，癸二酸与氨气的摩尔比范围为1：5，催化剂的加入量为癸二酸质量的2％。具体方法如下：

常温常压下，向第一反应釜内以180kg/h速度打入癸二酸，4kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶(硝酸与柱层析硅胶以质量比为1:1)，15L/h速度通入氨气，釜温230℃，停留9h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温250℃，13L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温330℃，12L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温350℃，10L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第六反应釜；

第六反应釜釜温380℃，10L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第七反应釜；

第七反应釜釜温390℃，7L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第八反应釜；

第八反应釜釜温390℃，5L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至第九反应釜；

第九反应釜釜温410℃，5L/h速度通入氨气，停留9h，溢流至粗腈罐；

反应液过滤后，进入一号精馏塔进行精馏，在塔温150℃下负压采出前馏，顶温130℃，全部采出；

前馏采出完毕后，釜液进入二号精馏塔进行精馏，升温至180℃，顶温170℃，回流比1：8，采出正馏；

继续升温至240℃，采出馏分投入第一反应釜继续反应。

正馏为目标产物癸二腈，含量：99.7％，色号：3，收率98.1％。

实施例4

采用与实施例1相似的装置和方法进行癸二酸连续合成癸二腈，不同之处仅在于相互串联的反应釜共5个。并且在各反应釜对应的条件如下：

常温常压下，向第一反应釜内以150kg/h速度打入癸二酸，30kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶(硝酸与柱层析硅胶以质量比为1:1)，15L/h速度通入氨气，釜温200℃，停留2h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温275℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温355℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温425℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温485℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流粗腈罐；

经精馏处理后，正馏为目标产物癸二腈，含量：93.5％，色号：15，收率84.7％。

实施例5

采用与实施例1相似的装置和方法进行癸二酸连续合成癸二腈，不同之处仅在于相互串联的反应釜共3个。并且在各反应釜对应的条件如下：

常温常压下，向第一反应釜内以100kg/h速度打入癸二酸，20kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶，15L/h速度通入氨气，釜温200℃，停留2h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温400℃，7L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至粗腈罐。

经精馏处理后，正馏为目标产物癸二腈，含量：98.9％，色号：14，收率98.3％。

实施例6

采用与实施例1相似的装置和方法进行癸二酸连续合成癸二腈，不同之处仅在于相互串联的反应釜共15个。并且在各反应釜对应的条件如下：

常温常压下，向第一反应釜内以410kg/h速度打入癸二酸，82kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶，15L/h速度通入氨气，釜温200℃，停留2h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温230℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温230℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温230℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第六反应釜；

第六反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第七反应釜；

第七反应釜釜温270℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第八反应釜；

第八反应釜釜温300℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第九反应釜；

第九反应釜釜温300℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十反应釜；

第十反应釜釜温300℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十一反应釜；

第十一反应釜釜温330℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十二反应釜；

第十二反应釜釜温330℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十三反应釜；

第十三反应釜釜温350℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十四反应釜；

第十四反应釜釜温350℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第十五反应釜；

第十五反应釜釜温400℃，7L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至粗腈罐。

经精馏处理后，正馏为目标产物癸二腈，含量：99.7％，色号：4，收率98.5％。

实施例7

采用与图1相似的装置和方法进行癸二酸连续合成癸二腈，不同之处仅在于在各反应釜的釜温不同，具体如下：

常温常压下，向第一反应釜内以200kg/h速度打入癸二酸，40kg/h速度打入硝酸及柱层析硅胶，15L/h速度通入氨气，釜温200℃，停留2h，溢流至第二反应釜；

第二反应釜釜温265℃，13L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第三反应釜；

第三反应釜釜温295℃，12L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第四反应釜；

第四反应釜釜温325℃，10L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第五反应釜；

第五反应釜釜温355℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第六反应釜；

第六反应釜釜温375℃，8L/h速度通入氨气，停留2h，溢流至第七反应釜；

第七反应釜釜温395℃，7L/h速度通入氨气，停留2h，溢流粗腈罐。

经精馏处理后，正馏为目标产物癸二腈，含量：99.5％，色号：4，收率98.8％。

对比例1

常温常压下，向反应釜内打入2000kg癸二酸，30kg硝酸及柱层析硅胶，1500L氨气，釜温180℃，反应2h后，将釜温升至230℃，反应2h后，将釜温升至270℃，反应2h后，继续将釜温升至330℃，反应3h，将釜温升至400℃，反应4h。反应液过滤后进入精馏塔精馏，在塔温150℃下负压采出前馏，顶温145℃，全部采出；前馏采出完毕后，将精馏塔升温至180℃，顶温170℃，回流比1:10，采出正馏；正馏为目标产物癸二腈，含量98.7％，色号10，收率92.3％。

虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。