一种用于硅负极电池的电解液与锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种用于硅负极电池的电解液与锂离子电池。

背景技术

硅负极在充放电过程中会发生巨大的体积变化并且自身电导率低，导致电池容量快速衰减，并且硅负极材料本身结构不稳定，容易与电解质发生化学和电化学反应，硅负极在常规的LiPF

CN 106848399A公开了一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，属于锂离子电池电解液领域。所述锂离子电池电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、HF酸吸附剂和高电压添加剂，功能性锂盐、成膜添加剂和1,3丙二醇环硫酸酯产生协同效应，共同参与形成SEI膜，由于SEI膜组成和结构发生改变，生成更加稳定的成分防止了负极材料膨胀、剥离，从而提高了电池的循环寿命。

以上技术方案在一定程度上稳定了SEI膜，但是并不能改善电池的高温性能，遇到高温情况下的锂离子电池循环和储存问题依旧严峻。因此，如何改善电池的高温循环和存储问题，同时保证电池的常温循环性能，是锂离子电池制造技术领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于硅负极电池的电解液与锂离子电池，本发明电解液的配方中采用双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)作为锂盐，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，并设置二者质量比为0.67～4之间，由此制备得到的电解液显著的改善了电池的常温循环、高温循环及高温存储性能，实现了电池续航能力的提升，并提高了电池的安全性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液中包括锂盐、添加剂和溶剂；所述锂盐包括LiFSI，所述LiFSI在电解液中的质量百分含量为a％；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为b％；

a和b的质量满足关系式：0.67≤b/a≤4，例如可以是0.67、1、2、3或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明电解液的配方中采用LiFSI作为锂盐，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，并设置二者质量比为0.67～4之间，由此制备得到的电解液显著的改善了电池的常温循环、高温循环及高温存储性能，实现了电池续航能力的提升，并提高了电池的安全性。

FEC能够修复负极材料的SEI膜并改善电化学装置的循环性能，且随着硅含量的增加，所需的FEC含量增加。但其黏度较大，加入大量的FEC会导致电解液的导电率下降，需要控制其含量在一定范围内。LiFSI是一种具有高离子电导率和热稳定性的锂盐型添加剂，可改善电化学装置的高温性能及电性能，但过量的LiFSI会腐蚀铝箔集流体。为了在保护负极材料的SEI膜的同时，防止电解液导电率下降和使电化学装置具有好的高温性能，需要限定FEC和LiFSI之间的比例，确保FEC相比于LiFSI不会过多而导致电化学装置的直流阻抗增加和高温性能下降，同时确保氟代碳酸乙烯相比于LiFSI不会过少而导致电化学装置的循环性能降低。

优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。

优选地，所述EC在电解液中的质量百分含量为W

EC和FEC还原电位较高，易参与在负极发生的反应，随其含量增加，反应增加，在存储和循环过程中易分解产气，使得容量保持率下降。当PC:(EC+FEC)在0.2-1之间时，锂离子电池不仅具有较高的解离能力，还能保持较高的容量保持率，保持较好的高温存储能力。

优选地，所述EC在电解液中的质量百分含量W

优选地，所述PC在电解液中的质量百分含量W

优选地，所述锂盐还包括LiPF

优选地，所述LiPF

优选地，所述LiPF

本发明电解液中锂盐还包括LiPF

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有如第一方面所述的电解液。

优选地，所述锂离子电池的负极活性材料包括石墨和含硅材料。

优选地，所述含硅材料包括硅氧化合物、硅碳化合物和硅单质中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述负极活性材料中含硅材料的质量百分含量为x％，0＜x≤35，例如可以是1、5、10、15、20、25、30或35，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述负极活性材料中含硅材料的质量百分含量x％满足关系式：0.56≤x/(a+b)≤1，例如可以是0.56、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所提供的电解液用于硅负极的电池中，当含硅材料在负极活性材料中的质量百分含量x％与锂盐a％和添加剂b％之间满足0.56≤x/(a+b)≤1的关系式时，有利于改善硅负极在常规电解液中难以形成稳定的SEI膜，伴随着电极结构的破坏的问题，明显提升了电池的常温循环，高温循环及高温存储性能。

FEC和LiFSI还原电位较高，均会在负极反应，形成稳定的SEI膜，是很好的负极成膜添加剂。随着硅含量的增加，负极膨胀更加明显，在充放电过程中，需要消耗更多的负极成膜保护添加剂修复不断破裂的SEI膜。同时，电解液中FEC含量过高，容易导致电解液高温不稳定，使得电池高温性能下降。此外，电解液中LiFSI过高，铝箔容易受到腐蚀。为了形成稳定的SEI膜，需要限定硅含量及负极成膜添加剂(氟代碳酸乙烯酯和LiFSI)之间的比例，确保负成膜添加剂相比于不同硅含量负极不会过多而导致界面副反应增多，从而导致电化学装置高温性能下降，同时确保负成膜添加剂相比于不同硅含量负极不会过少而导致电化学装置的循环性能降低。

示例性的，所述锂离子电池中的正极活性材料为锂镍锰钴三元材料、钴酸锂(LiCoO

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明电解液的配方中采用LiFSI作为锂盐，氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，并设置二者质量比为0.67～4之间，由此制备得到的电解液显著的改善了电池的常温循环、高温循环及高温存储性能，实现了电池续航能力的提升，并提高了电池的安全性。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池，根据常规方法制备得到，其中所述锂离子电池中包括正极、负极、隔膜和电解液。

所述正极活性材料为NCM811(LiNi

所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐包括LiFSI和LiPF

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的3％(a％)，LiPF

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别为：SiO

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例3的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的3％(a％)，LiPF

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例3的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的5％(a％)，LiPF

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例4的区别为：电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的2％(b％)。

实施例7

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例4的区别为：电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的6％(b％)。

实施例8

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例7的区别为：SiO

实施例9

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的5％(a％)，LiPF

实施例10

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例9的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的7％(a％)，LiPF

实施例11

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别为：SiO

实施例12

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的6％(b％)。

实施例13

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的18％(b％)。

实施例14

本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：所述碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为31％(W

对比例1

本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：LiFSI的质量百分含量为电解液的5％(a％)，LiPF

对比例2

本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：电解液中不添加LiFSI，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的16％。

对比例3

本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：电解液中LiFSI的质量百分含量为电解液的3％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为电解液的22％。

对比例4

本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例11的区别为：LiFSI在电解液中的质量百分含量为13.5％(a％)，LiPF

对比例5

本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别为：SiO

将上述各个实施例及对比例所得锂离子电池进行25℃和45℃循环性能测试和60℃储存性能测试。

测试条件：

锂离子电池的25℃循环性能的测试方法如下：

将锂离子电池放至25℃恒温箱中，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C，再1C恒流放电至2.8V，此记为一个充放电循环过程，记录初始放电容量。容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。记录电池容量保持率为80％时电池循环的圈数。

锂离子电池的45℃循环性能的测试方法如下：

将锂离子电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C，再1C恒流放电至2.8V，此记为一个充放电循环过程，记录初始放电容量。容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。记录电池容量保持率为80％时电池循环的圈数。

锂离子电池的高温存储性能的测试方法如下：

将锂离子电池在25℃下，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C，再1C恒流放电至2.8V，此记为一个充放电循环过程，记录初始放电容量C0，再次满充后将锂离子电池放置到60℃烘箱当中，存储30天结束后，将锂离子电池常温静置2h，以1C放电至2.8V，记录此时电池的剩余放电容量并计算得到最终的电池容量保持率。电池容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。

测试结果如表1所示。

表1

从表1中可以得到如下结论：

(1)由实施例1-11和对比例2可知，调控电池中的配方，使得其满足0.67≤b/a≤4的关系，能够显著改善了电池常温循环、高温循环和高温存储性能，实现了电池续航能力的提升和电池安全性的提升。

(2)由实施例12、13与实施例11的比较可知，当电池中配方含量不满足0.56≤x/(a+b)≤1时，电池的常温循环、高温循环和高温存储性能下降，电解液中的配方不能改善硅材料在循环过程中的变化。

(3)由实施例14与实施例11的比较可知，当电解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量百分含量不满足本发明的优选范围时，电解液中环状碳酸酯过高，形成SEI膜不稳定，且电池粘度增大，不利于锂离子的传输，电池的常温循环、高温循环和高温存储性能下降，电解液中的配方不能改善硅材料在循环过程中的变化。

(4)由对比例4与实施例11的比较可知，当电池中配方含量不满足0

(5)由对比例5与实施例11的比较可知，当含硅材料在负极中的质量百分含量超过35％时，电池的常温循环、高温循环和高温存储性能下降，仅仅靠LiFSI及FEC不足形成稳定的SEI膜，不能完全修复硅材料在循环过程中的变化。

综上所述，本发明电解液的配方中采用LiFSI作为锂盐，氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，并设置二者质量比为0.67～4之间，由此制备得到的电解液显著的改善了电池的常温循环、高温循环及高温存储性能，实现了电池续航能力的提升，并提高了电池的安全性。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。