蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物及其制备方法和应用。

背景技术

重金属配合物为主的电致磷光材料，在目前的有机电致发光研究中最为活跃。具有d

目前对于磷光金属配合物的研究主要集中在铱(III)、铂(II)和钯(II)上。其中，铂(II)和钯(II)配合物由于是方形平面结构，配体可设计为双齿、三齿和四齿，这些变化会显著影响配合物的光物理性质，尤其是刚性四齿配体引起了大量关注，因为刚性结构可以抑制金属离子周围的振动和旋转，减少非辐射衰减，具有良好的稳定性。其中，钯(II)配合物通常表现出弱得多的强自旋轨道耦合效应，并且缺乏从T

基于嘧啶的发光材料易于合成和进行化学修饰，具有高的电子亲和势、发光效率以及优良的电化学和光学性质，因而被应用于OLED、OPV、OFET和化学生物传感器等电子器件领域，用这样的双氮杂环作为配体，可能合成性能更好的电致磷光材料。但是，如何制备一种配合物溶解性高、配位反应难度低、发光效率高的材料是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是开发出一类具有优异光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便、成本低廉的具有聚集态发光和压致变色性能的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物，及其在电致发光器件、传感器或电致变色器件等领域的应用。

本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，提供一种蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物，所述配合物是基于蒎烯的嘧啶类配体的不对称手性四齿配合物，该类配合物的结构通式为下述式(I)和式(II)所表示的化合物：

其中，R是N-咔唑基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、N-吩噁嗪基、N-二甲基吖啶基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二异丙基取代苯氧基、六氢吡啶基中的一种：

第二方面，提供一种第一方面所述的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：

氮气保护下，将四氯铂酸钾和蒎烯嘧啶类配体溶于乙酸中，加入催化剂，室温下避光反应，再升温反应，获得如式(I)所示的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)配合物；

氮气保护下，将醋酸钯和蒎烯嘧啶类配体溶于乙酸中，加入催化剂，室温下避光反应，再升温反应，获得如式(II)所示的蒎烯嘧啶类四齿钯(II)配合物。

进一步的，制备蒎烯嘧啶类四齿铂(II)配合物所用原料的摩尔比为：四氯铂酸钾：催化剂：蒎烯嘧啶类配体：乙酸＝1.0～1.5：1～5：1：100～500。

进一步的，制备蒎烯嘧啶类四齿钯(II)配合物所用原料的摩尔比为：醋酸钯：催化剂：蒎烯嘧啶类配体：乙酸＝1.0～1.5：1～5：1：100～500。

进一步的，所述催化剂为乙酸钾、乙酸钠、乙酸铵中的一种。

进一步的，蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物的制备方法具体包括以下步骤：

将二氯嘧啶与3-甲氧基苯硼酸在钯催化剂和碱的存在下，溶解于有机溶剂和水的混合溶液，回流20～30h，得到如式(1-1)所示的甲氧基嘧啶类衍生物；

将所述甲氧基嘧啶类衍生物溶于有机溶剂中，加入带有活性基团的化合物，在碱的存在下，20～50℃反应10～20h，得到如式(1-2)所示的嘧啶类衍生物；

将所述嘧啶类衍生物溶于酸中，回流40～50h，得到如式(1)所示的羟基嘧啶类衍生物；

将间溴苯乙酮作为原料溶于吡啶中，加入碘的吡啶溶液，100～120℃反应5～10h，得到如式(2-1)所示的吡啶盐类衍生物；

将所述吡啶盐类衍生物、烯醛衍生物和有机盐溶于有机溶剂中，回流10～20h，得到如式(2)所示的溴代蒎烯类衍生物；

将如式(1)所示的羟基嘧啶类衍生物和式(2)所示的溴代蒎烯类衍生物溶于有机溶剂中，在碘化亚铜和碱的存在下，100～130℃反应20～40h，得到如式(3)所示的蒎烯嘧啶类手性非对称四齿配体；

氮气保护下，将如式(3)所示的蒎烯嘧啶类手性非对称四齿配体和四氯铂酸钾溶于乙酸中，加入催化剂，室温避光搅拌6～12h，再升温至120～150℃反应18～72h，获得如式(I)所示的蒎烯嘧啶类四齿钯(II)配合物；

氮气保护下，将如式(3)所示的蒎烯嘧啶类手性非对称四齿配体和醋酸钯溶于冰醋酸中，加入催化剂，室温避光搅拌6～12h，再升温至120～150℃反应18～72h，获得如式(II)所示的蒎烯嘧啶类四齿钯(II)配合物。

进一步的，制备如式(1-1)所示的甲氧基嘧啶类衍生物的原料按摩尔份数计为：二氯嘧啶1份、3-甲氧基苯硼酸1～1.5份、钯催化剂0.03～0.05份、碱3～5份、极性有机溶剂10～50份、水5～25份；所述钯催化剂是四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1’-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯中的一种；所述碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种；所述有机溶剂是甲苯、N-N,二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。

进一步的，制备如式(1-2)所示的嘧啶类衍生物的原料按摩尔份数计为：甲氧基嘧啶类衍生物1份、有机溶剂10～50份、带有活性基团的化合物1～2份、碱3～10份；所述有机溶剂是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种；所述碱是氢化钠和正丁基锂中的一种；式(1-2)中的R是N-咔唑基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、N-吩噁嗪基、N-二甲基吖啶基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二异丙基取代苯氧基、六氢吡啶基中的一种。

进一步的，制备如式(1)所示的羟基嘧啶类衍生物的原料按摩尔份数计为：式(1-2)所示的化合物1份、酸40～100份；所述酸是氢溴酸、醋酸中的一种。

进一步的，制备如式(2-1)所示的吡啶盐类衍生物的原料按摩尔份数计为：间溴苯乙酮1份、吡啶10～50份、碘0.5～1份。

进一步的，制备如式(2)所示的溴代蒎烯类衍生物的原料按摩尔份数计为：吡啶盐类衍生物1份、烯醛衍生物1～1.5份、有机盐2～3份、有机溶剂10～50份；所述有机盐是乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾中的一种；所述有机溶剂是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、二甲亚砜中的一种。

进一步的，制备如式(3)所示的蒎烯嘧啶类手性非对称四齿配体所用原料的摩尔比为：式(1)所示的羟基嘧啶类衍生物：式(2)所示的溴代蒎烯类衍生物：有机溶剂：碘化亚铜：碱＝1：1：10～50：0.01～0.1：1～10；所述有机溶剂是甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种；所述碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、碳酸铯中的一种。

第三方面，提供一种第一方面所述的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物的应用，作为发光层应用于电致发光器件，或者应用于传感器、防伪、存储和显示领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将具有立体结构的蒎烯嘧啶类化合物应用到四齿铂(II)和钯(II)配合物中，通过引入不同的取代基修饰主配体上的芳环，获得具有巨大空间立体位阻结构的四齿铂(II)和钯(II)配合物磷光材料，该类四齿铂(II)和钯(II)配合物磷光材料具有较强的聚集态发光性能，将其应用于有机电致发光器件的发光层，利用蒎烯结构大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭，其饱和的脂肪环结构有效的调节了配合物的溶解性，实现了高效的磷光器件；同时该蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物磷光材料由于引入了可自由旋转的取代基，可以通过外部作用力改变分子间的堆叠结构从而实现发光颜色的变化，这类材料具有良好的压致变色性质，能潜在应用于数据记录、数据存储、压力传感器件和压敏器件等领域。

(2)本发明通过在配体上引入包裹铂和钯核的含饱和脂肪环的大位阻蒎烯结构以及缺电子的嘧啶单元和不同的给电子结构，实现了聚集诱导发光效果，有效的抑制了长寿命引起的浓度猝灭效应，最大程度上改善了铂和钯(II)配合物磷光材料的发光效率，还实现了压致变色效果；本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的相互作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。

(3)本发明提供的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物，合成方法简单，易纯化，通过本发明所提供的蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性；此外，由于蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物有显著的聚集态发光性能和压致变色性能，还可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。

附图说明

图1为实施例22中，磷光铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱；

图2为实施例22中，磷光铂(II)配合物Pt-MDP在二氯甲烷中的荧光发射(PL)光谱；

图3为实施例22中，磷光钯(II)配合物Pd-MD在不同含水比率的水/四氢呋喃(THF)混合液中的发射(PL)光谱(图中的百分数指水/四氢呋喃混合液中水的体积百分数)；

图4为实施例22中，磷光钯(II)配合物Pd-MDP在不同含水比率的水/四氢呋喃(THF)混合液中的发射(PL)光谱(图中的百分数指水/四氢呋喃混合液中水的体积百分数)；

图5为实施例22中，磷光钯(II)配合物Pd-MDP的压致变色效果；

图6为实施例23中，磷光铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP的密度泛函理论计算；

图7为实施例24中，磷光铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线；

图8为实施例25中，器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式；

图9为实施例25中，基于磷光钯(II)配合物Pd-MD在掺杂浓度为5％、10％、15％、20％和100％的电致发光器件的电致发光光谱(a)、电流密度-电压-亮度(b)、亮度-电流效率(c)和亮度-外量子效率(d)曲线图；

图10为实施例25中，基于磷光钯(II)配合物Pd-MDP在掺杂浓度为5％、10％、15％、20％和100％的电致发光器件的电致发光光谱(a)、电流密度-电压-亮度(b)、亮度-电流效率(c)和亮度-外量子效率(d)曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种蒎烯嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物及其制备方法和应用，通过氧原子联接蒎烯和嘧啶修饰的四齿铂(II)和钯(II)配合物。本发明的四齿磷光铂和钯(II)配合物通过在配体上引入包裹铂和钯核的含饱和脂肪环的大位阻蒎烯结构以及缺电子的嘧啶单元和不同的给电子结构，实现了聚集诱导发光效果，有效的抑制了长寿命引起的浓度猝灭效应，最大程度上改善了铂和钯(II)配合物磷光材料的发光效率，还实现了压致变色效果。制备方法和所获得的基于蒎烯的嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层是基于蒎烯的嘧啶类四齿铂(II)和钯(II)配合物，采用特定条件的蒸镀制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，发光亮度和效率高，有助于实现高效的电致发光器件。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。

实施例1

甲氧基嘧啶类中间体4-氯-6-(3-甲氧基苯基)嘧啶ClM-PYP的制备。

称取3，6-二氯嘧啶(8.9g,60mmol)，3-甲氧基苯硼酸(10.9g,72mmol)，四三苯基膦钯(2.4g,1.6mmol)，四正丁基溴化铵(1.9g,6mmol)和碳酸钾(24.8g,180mmol)置于圆底烧瓶中，抽真空充氮气三次，氮气保护下，注入水(25mL,1388mmol)和甲苯(75mL,706mmol)，120℃回流24h。待反应结束冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机层，干燥，浓缩，用V

实施例2

嘧啶类中间体10-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-10H-吩噁嗪M-PYP的制备。

称取吩噁嗪(4.6g,25mmol)放入反应瓶，抽真空置换氮气3-5次，将反应置于0℃冰浴中,在氮气保护下，加入四氢呋喃(40mL,494mmol)，在0℃下，向反应瓶中滴加2.5摩尔/升的正丁基锂(11.3mL,28.9mmol)，1h后，向反应瓶中滴加4-氯-6-(3-甲氧基苯基)嘧啶ClM-PYP(5.5g,25mmol)的干燥四氢呋喃溶液。滴加完毕后，使反应自然升温至室温，并在室温下搅拌过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，用V

实施例3

羟基嘧啶类配体3-(6-(10H-苯噁嗪-10-基)嘧啶-4-基)酚OH-PYP的制备。

称取10-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-10H-吩噁嗪M-PYP(5g,13.6mmol)于圆底烧瓶中，注入氢溴酸(30mL,1084mmol)和冰醋酸(100mL,890mmol)，120℃回流2天。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入大量冰水，有黄棕色固体析出，抽滤。用V

实施例4

溴代蒎烯类配体(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM的制备。

将间溴苯乙酮(8.0g,40.0mmol)，吡啶(40mL,497mmol)置于三口瓶中，105℃下缓慢滴加碘(5.1g,20.0mmol)的吡啶溶液。滴毕，保温反应5h，冷却至室温，过滤，真空干燥得黄色固体1-(2-(3-溴苯基)-2-氧代乙基)吡啶-1-鎓碘化物Br-OPPI14.0 g，收率87.9％。将上述产物Br-OPPI(4.1g,10.0mmol)，(1R)-(-)-桃金娘烯醛(1.8g,12.0mmol)，无水醋酸铵(1.5g,20.0mmol)，DMF(10mL,130mmol)置于单口瓶中。120℃反应12h，浓缩。加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得粗品，柱层析分离，得黄色粉末(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM 2.3g，收率70.0％。

实施例5

蒎烯嘧啶类主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-吩噁嗪DTMP的制备。

称取(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM(327.0mg,1.0mmol)，3-(6-(10H-苯噁嗪-10-基)嘧啶-3-基)酚OH-PYP(353.0mg,1.0mmol)，CuI(19.0mg,0.1mmol)，碳酸铯(977.0mg,3.0mmol)，2-吡啶甲酸(0.3g,2.0mmol)置于封管中，加入5mL鼓氮气除氧后的DMSO(5mL,50mmol)，抽真空充氮气三次，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，展开剂柱层析分离得黄色粉末蒎烯苯氧基嘧啶-10H-吩噁嗪DTMP0.3 g，收率50％。

实施例6

配合物Pd-MD的制备。

称取蒎烯苯氧基嘧啶-10H-吩噁嗪DTMP(120.0mg,0.2mmol)，Pd(OAc)

实施例7

嘧啶类中间体9-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-9H-咔唑M-PYC的制备。

称取咔唑(4.2g,25mmol)放入反应瓶，抽真空置换氮气3-5次，将反应置于0℃冰浴中,在氮气保护下，加入四氢呋喃(40mL,494mmol)，在0℃下，向反应瓶中滴加2.5摩尔/升的正丁基锂(11.3mL,28.9mmol)，1h后，向反应瓶中滴加4-氯-6-(3-甲氧基苯基)嘧啶ClM-PYP(5.5g,25mmol)的干燥四氢呋喃溶液。滴加完毕后，使反应自然升温至室温，并在室温下搅拌过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，用V

实施例8

羟基嘧啶类配体3-(6-(9H-咔唑-9-基)嘧啶-4-基)苯酚OH-PYC的制备。

称取9-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-9H-咔唑M-PYC(5g,14.2mmol)于圆底烧瓶中，注入氢溴酸(30mL,1084mmol)和冰醋酸(100mL,890mmol)，120℃回流2天。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入大量冰水，有黄棕色固体析出，抽滤。用V

实施例9

蒎烯嘧啶类主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-咔唑CPDT的制备。

称取(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM(327.0mg,1.0mmol)，3-(6-(9H-咔唑-9-基)嘧啶-4-基)苯酚OH-PYC(339.0mg,1.0mmol)，CuI(19.0mg,0.1mmol)，碳酸铯(977.0mg,3.0mmol)，2-吡啶甲酸(0.3g,2.0mmol)置于封管中，加入5mL鼓氮气除氧后的DMSO(5mL,50mmol)，抽真空充氮气三次，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，展开剂柱层析分离得黄色粉末蒎烯苯氧基嘧啶-10H-咔唑CPDT 0.34g，收率57.2％。

实施例10

配合物Pt-CD的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-咔唑CPDT(117.2mg,0.2mmol)，K

实施例11

配合物Pd-CD的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-咔唑CPDT(117.2mg,0.2mmol)，Pd(OAc)

实施例12

嘧啶类中间体6-(3-甲氧基苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺M-NDA的制备。

称取二苯胺(4.2g,25mmol)放入反应瓶，抽真空置换氮气3-5次，将反应置于0℃冰浴中,在氮气保护下，加入四氢呋喃(40mL,494mmol)，在0℃下，向反应瓶中滴加2.5摩尔/升的正丁基锂(11.3mL,28.9mmol)，1h后，向反应瓶中滴加4-氯-6-(3-甲氧基苯基)嘧啶ClM-PYP(5.5g,25mmol)的干燥四氢呋喃溶液。滴加完毕后，使反应自然升温至室温，并在室温下搅拌过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，用V

实施例13

羟基嘧啶类配体3-(6-(二苯基氨基)嘧啶-4-基)苯酚OH-NDA的制备。

称取6-(3-甲氧基苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺M-NDA(5g,14.2mmol)于圆底烧瓶中，注入氢溴酸(30mL,1084mmol)和冰醋酸(100mL,890mmol)，120℃回流2天。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入大量冰水，有黄棕色固体析出，抽滤。用V

实施例14

蒎烯嘧啶类主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二苯胺DPNA的制备。

称取(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM(327.0mg,1.0mmol)，3-(6-(二苯基氨基)嘧啶-4-基)苯酚OH-NDA(339.0mg,1.0mmol)，CuI(19.0mg,0.1mmol)，碳酸铯(977.0mg,3.0mmol)，2-吡啶甲酸(0.3g,2.0mmol)置于封管中，加入5mL鼓氮气除氧后的DMSO(5mL,50mmol)，抽真空充氮气三次，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，展开剂柱层析分离得黄色粉末蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二苯胺DPNA0.4 g，收率68.3％。

实施例15

配合物Pt-PN的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二苯胺DPNA(117.2mg,0.2mmol)，K

实施例16

配合物Pd-PN的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二苯胺DPNA(117.2mg,0.2mmol)，Pd(OAc)

实施例17

嘧啶类中间体10-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶M-PDD的制备。

称取9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(5.2g,25mmol)放入反应瓶，抽真空置换氮气3-5次，将反应置于0℃冰浴中,在氮气保护下，加入四氢呋喃(40mL,494mmol)，在0℃下，向反应瓶中滴加2.5摩尔/升的正丁基锂(11.3mL,28.9mmol)，1h后，向反应瓶中滴加4-氯-6-(3-甲氧基苯基)嘧啶ClM-PYP(5.5g,25mmol)的干燥四氢呋喃溶液。滴加完毕后，使反应自然升温至室温，并在室温下搅拌过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，用V

实施例18

羟基嘧啶类配体3-(6-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)嘧啶-4-基)苯酚OH-PDD的制备。

称取10-(6-(3-甲氧基苯基)嘧啶-4-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶M-PDD(5g,12.7mmol)于圆底烧瓶中，注入氢溴酸(30mL,1084mmol)和冰醋酸(100mL,890mmol)，120℃回流2天。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入大量冰水，有黄棕色固体析出，抽滤。用V

实施例19

蒎烯嘧啶类主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二甲基吖啶MPXP的制备。

称取(6R,8R)-3-(3-溴苯基)-蒎烯Br-DPTM(327.0mg,1.0mmol)，3-(6-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)嘧啶-4-基)苯酚OH-PDD(379.0mg,1.0mmol)，CuI(19.0mg,0.1mmol)，碳酸铯(977.0mg,3.0mmol)，2-吡啶甲酸(0.3g,2.0mmol)置于封管中，加入5mL鼓氮气除氧后的DMSO(5mL,50mmol)，抽真空充氮气三次，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，展开剂柱层析分离得黄色粉末蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二甲基吖啶MPXP0.42 g，收率67.2％。

实施例20

配合物Pt-MDP的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二甲基吖啶MPXP(125.2mg,0.2mmol)，

K

实施例21

配合物Pd-MDP的制备。

称取主配体蒎烯苯氧基嘧啶-10H-二甲基吖啶MPXP(125.2mg,0.2mmol)，Pd(OAc)

实施例22

铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试。

磷光铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1-图4所示。将配合物Pt-MDP，Pd-MD和Pd-MDP分别配制成1×10

实施例23

铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP的密度泛函理论计算。

使用Gauss 06对配合物Pt-MDP，Pd-MD和Pd-MDP进行了密度泛函理论(DFT)计算，以研究这些发光材料的光物理性质。使用B3LYP方法进行计算，对于这三种配合物，HOMO分布主要位于中心原子钯(II)和苯基-氧-苯基上，LUMO则主要局限于电子受体嘧啶单元上。图6列出了三种材料的原子轨道占据比例分布图，Pt-MDP，Pd-MD和Pd-MDP的HOMO能级分别为-4.77eV，-4.97eV和-4.94eV，LUMO能级分别为-1.56eV，-1.54eV和-1.49eV。三种配合物在理论上的能级差分别是3.21eV，3.43eV和3.45eV。

实施例24

铂(II)配合物Pt-MDP和钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP的电化学性质测试。

为了研究铂(II)和钯(II)配合物的HOMO和LUMO能级状态和电荷载流子注入性能，我们采用循环伏安法(CV)，在二氯甲烷溶液中，以Ag/AgNO

实施例25

有机电致发光器件的制作。

本发明的以钯(II)配合物Pd-MD和Pd-MDP作为发光层的器件可包括：所采用器件结构如图8所示，HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/MCP:x％Pd(25nm)/TmPyPb(35nm)/Liq(1nm)/Al，其中HAT-CN作为器件的空穴注入层；TAPC和TCTA作为空穴传输层，同时有调节能级匹配的作用；MCP:x％Pd为发光层，以MCP为主体材料，掺杂不同浓度的钯(II)配合物；TmPyPb作为电子传输层；Liq也起到调节能级的作用，最后以Al作为器件的阴极。以Pd-MD为发光层的有机电致发光器件，其中掺杂15wt％的器件有最好的性能，其最大电流效率为34.52cd/A，功率效率为19.72lm/W，外量子效率为9.37％。特别的是，其非掺杂器件仍然保持着9.61cd/A、5.45lm/W和9.88％的良好效率。其电致发光器件的电致发光光谱、电流密度-电压-亮度、亮度-电流效率和亮度-外量子效率曲线图如附图9所示。附图10为Pd-MDP在5％、10％、15％、20％和100％掺杂浓度下的电致发光光谱、电流密度-电压-亮度、亮度-电流效率和亮度-外量子效率曲线图。器件最好的性能，其最大电流效率为42.44cd/A，功率效率为24.24lm/W，外量子效率为14.18％。其非掺杂器件仍然保持着12.53cd/A、7.88lm/W和7.03％的良好效率。以上数据表明构建这种含大空间位阻的蒎烯结构和D-A结构的配合物可以得到高效的器件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。