一种汽油机油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体地说，涉及一种具有优异抗氧性能的汽油机油组合物及其制备方法。

背景技术

环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了汽油机油的不断升级换代，油品在抗氧、清净等各方面的性能要求也越来越高。目前汽油发动机润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)和国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)制定的SP/GF-6级别。

现代汽油机功率提高、小型化、压缩比提高、热负荷增大，要求油品具有更好的抗氧化性能和抑制沉积物生成的能力。API汽油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化黏度增长的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而黏度增长的要求从不超过375％降低到275％、150％，对高温抗氧化能力的要求大幅提高。同时对清净性的要求也越来越苛刻，模拟活塞高温沉积物的TEOST-MHT试验要求从SL的不超过45mg，发展到SM、SN规格的35mg，对抑制沉积物生成的要求也显著提高。

抗氧剂是润滑油必不可少的添加剂，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型等，其中受阻酚型抗氧剂因其优良的抗氧化作用而被广泛应用，但受阻酚类抗氧剂一般都带有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的结构，具有一定的毒性，不符合添加剂绿色、环保的发展趋势。

腰果酚是腰果壳液的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成非受阻酚抗氧剂，符合绿色化学的定义以及满足国家可持续发展的战略要求。

鉴于此，现有技术仍需开发性能更为环保绿色的汽油机油组合物。

发明内容

本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。

本发明的汽油机油组合物，包括以下组分；

(A)酚类衍生物，占组合物总质量的0.1％～10％(优选1％～5％)；

(B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～8％)；

(C)丁二酸季戊四醇酯和/或高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的1％～15％(优选2％～10％)；

(D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，其中含有的钙占组合物总质量的100～2000ppm(优选600～1000ppm)；

(E)二烷基二硫代磷酸盐，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)；

(F)复合摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)；

(G)亚磷酸酯，占组合物总质量的0.03％～4％(优选0.1％～2％)；

(H)主要量的润滑基础油；

其中所述酚类衍生物的结构如通式(I)所示：

在通式(I)中，R

在通式(II)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

各个R

在式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团中，各个R

根据本发明，优选地，在通式(I)中，R

根据本发明，优选地，在通式(I)中，R

根据本发明，优选地，式(III)所示的基团为式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团，

其中各基团的定义同前面任一方面所述。

根据本发明，优选地，式(IV)所示的基团为式(VII)所示的基团或式(VIII)所示的基团，

其中各基团的定义同前面任一方面所述。

本发明的酚类衍生物可以举出的例子包括：

根据本发明，所述酚类衍生物的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物与通式(Y)所示化合物反应的步骤；

通式(X)中，R

其中R

通式(Y)中，Ar环基团为C

根据本发明，在通式(X)中，优选地，基团R

根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，基团R

本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

其中，R为C

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物之间的反应当量比优选为1：1～6；更优选1：1～3。

根据本发明，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物发生反应的温度优选为60～200℃，更优选90～180℃。

根据本发明，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物发生反应的时间通常越长越好，一般优选为1～6h，更优选为2～4h。

根据本发明，可选地，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物在惰性气体存在下进行反应，所述惰性气体优选氮气。

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用Lewis酸、

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，可选地，利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法制得的酚类可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。

本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能、杀菌性能，可以用作抗氧剂、杀菌剂，能够应用于润滑油、润滑脂、燃料油及橡胶塑料中。本发明的酚类衍生物能够与氨基反应，具有使蛋白质变质的性能，具有杀菌作用。

根据本发明，所述烷基化二苯胺优选C

根据本发明，所述丁二酸季戊四醇酯优选其双酯、半酯、环酯或聚酯中的一种或多种，常见的商品包括T171；所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量优选为500～5000，常见的商品包括T161。

根据本发明，所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐优选总碱值为(145-390)mgKOH/g的磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.1～10，常见的商品包括T105、T106、T107、T115、T121、T122。

根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸盐优选其中烷基为C

根据本发明，所述复合摩擦改进剂优选选自无灰摩擦改进剂和油溶性有机钼摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.2～10，常见的商品包括T404、T462。

根据本发明，所述亚磷酸酯优选十二烷基亚磷酸酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种，常见的商品包括T304。

根据本发明，所述润滑基础油优选选自API I类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，所述API I、II、III类润滑基础油可以选用100SN、150SN、200SN、500SN、650SN、150BS、100N、150N、200N、500N、600N、S2和S6中的一种或多种；所述API IV类润滑基础油可以选用PAO-2、PAO-4、PAO-6、PAO-8和PAO-10中的一种或多种；所述API V类润滑基础油可以选用酯类油。

本发明前面所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。

本发明的汽油机油组合物具有优异的氧化安定性、高温清净性能和较低的毒性，适于较高温度作业设备的使用工况，绿色环保，能够满足SN/GF-5、SM/GF-4、SN plus、SP/GF-6及以上级别汽油机油的要求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

所使用的主要原料来源如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

精萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

三氯化铝，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

1-甲基萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

Y型分子筛，南开大学催化剂厂，工业品

三氟化硼乙醚络合物，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

三氟甲磺酸，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T534，枣庄润欣化工科技有限公司，工业品

正癸烷，北京伊诺凯科技有限公司，化学纯

1-十四烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

1-十六烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺T161(PIB数均分子量2300)，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品

T171，北京燕山鑫天泽化工有限公司，工业品

T106，山东三凯化工科技有限公司，工业品

T121，新乡瑞丰化工有限公司，工业品

ZDTP，Afton公司，工业品

T462，淄博同益化工科技有限公司，工业品

T404，南京化学试剂股份有限公司，工业品

十二烷基亚磷酸酯，Afton公司，工业品

Ⅲ+基础油100N，中石化茂名石化，工业品

Ⅲ基础油60N，中石化茂名石化，工业品

PAO-4，雪弗龙(中国)投资有限公司，工业品

实施例1

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-1。

实施例2

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氟甲磺酸2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中三氟甲磺酸，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-2。

实施例3

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-3。

实施例4

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中逐滴加入三氟化硼乙醚络合物2.5ml，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，得无色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到淡黄色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-4。

实施例5

在1L的圆底烧瓶中加入1-甲基萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-5。

实施例6

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十四烯0.75mol和正庚烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正庚烷和未反应的原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。

在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，向混合物中加入三氯化铝3.46g，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-6。

实施例7

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十六烯0.75mol和正庚烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正庚烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。

在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，向混合物中加入三氯化铝3.46g，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-7。

汽油机油组合物的性能评定

汽油机油组合物的实施例8～15及比较例1～2配方见表1。分别将各组分按配方比例加入到调和容器中，在45～80℃加热搅拌1～2小时，配制得到粘度级别为0W-16的SN汽油机油组合物。

用差示扫描量热试验(PDSC)测定上述汽油机油组合物的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧化性能越好。测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。采用ASTM D7097方法进行油品的高温沉积物评定试验(TEOST-MHT)，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h。

对这些油品进行了模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦板试验。成焦板试验采用日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板试验仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间6h，油温为150℃，板温为310℃。

试验结果见表2。

表1

表2

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