一种发热蓄热钨青铜复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及C30B28/00领域，具体涉及一种发热蓄热钨青铜复合粉体及其制备方法。

背景技术

随着人们对能源的需求量急剧增加，如何充分利用清洁、无限的太阳辐射能量已经成为了研究的主流方向。现有的有机相变蓄热材料储热密度大，热效率高，但是其较差的稳定性和容易液相流失等问题限制了其使用；无机发热材料中，钨青铜纳米粉体电阻率低、具有超导性能和近红外屏蔽性能，在近红外区域(波长800-1200nm)具有较好的吸收，在可见光区(波长380-780nm)也表现了较好的透过率，在透明隔热涂料、汽车贴膜、隔热窗膜、激光焊接、光热诊疗、红外滤光片、保暖纤维等领域具有广泛的应用，但是其也存在一定的问题，如发热蓄热效果不高，不耐紫外辐照，发热蓄热效果不稳定、生产重复性低等等；因此，制备出一种发热蓄热效果好、性能稳定的材料以充分利用太阳能量是本研究需要解决的问题。

中国专利CN111547771A、中国专利CN111498906A和中国专利CN110342578B公开提出了碱金属钨青铜粉体的制备方法以及用途，该方法反应机理明确、工艺过程简化、无副产物的产生且便于控制反应，但其粉体性能单一，分散性一般，需要进一步改进；而中国专利CN110407255A公开了一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法，通过碳层包覆使得纳米粉体保持了较好分散性。而且，通过碳包覆还可进一步提高光热转换性能。但其蓄热能力不强，并且由于包覆碳层使得粉体颜色加深变黑，导致其在下游应用受限。

中国专利CN110067038A公开了一种蓄热用纳米智能纤维的制备方法，使用掺杂有铯钨青铜的聚乙烯醇缩丁醛作为壳层包裹正十八烷，通过静电纺丝制备纳米智能纤维，虽然此材料的相变潜热高，但是铯钨青铜直接暴露于材料外表面，在经紫外光长期照射后，此材料的发热蓄热效果会明显降低；中国专利CN109778424B公开了一种相变保暖絮片及其制备方法，其技术方案中使用了二氧化硅包裹石蜡的相变微胶囊，这种微胶囊在固液转变时仍然会有相变材料流失的风险，造成蓄热能力的降低甚至丧失。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种发热蓄热钨青铜复合粉体；所述复合粉体呈三层包裹结构，核心层为纳米钨青铜(M

纳米钨青铜具有良好的发热蓄热效果，但是其抗紫外照射性能不佳，导致蓄热性能不稳定，在纳米钨青铜表面包裹介孔氧化层，以降低紫外照射带来的影响，并且结合有机相变蓄热材料，提升蓄热效率。

进一步地，所述M

进一步地，所述M

优选地，所述M

进一步地，所述x为0.01-0.5；优选地，x为0.1-0.33。

进一步地，本发明对M

在一种优选的实施方式中，所述M

进一步地，所述中间层的介孔氧化物选自介孔氧化钛、介孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔氧化钨、介孔氧化铬、介孔氧化镁、介孔氧化铁、介孔氧化铟、介孔氧化铈、介孔氧化钴及其组合中的至少一种。

进一步地，所述介孔氧化物选自介孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔氧化钨中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述介孔氧化物为介孔氧化铝。

进一步地，所述中间层的厚度≤30nm。

进一步地，所述中间层的厚度为5-20nm。

优选地，所述中间层的厚度为5-10nm。

进一步地，所述表层的有机蓄热体接枝于中间层上；现有技术中通常将有机相变材料通过氢键插层到无机相中，但是这种作用力太小，相变材料存在流失风险；本申请将有机蓄热体通过化学作用接枝于氧化铝的表面，避免其吸热相变时流失，增加了复合粉体的发热蓄热稳定性。

进一步地，所述有机蓄热体选自石蜡、脂肪酸、羧酸盐、多元醇、聚乙烯中的任意一种。

优选地，所述有机蓄热体为脂肪酸。

进一步地，所述有机蓄热体为碳原子数为8-18的直链脂肪酸。

进一步地，所述表层的接枝厚度为10-40nm；优选为10-20nm。

其次，本发明还提供了所述发热蓄热钨青铜复合粉体的制备方法。

进一步地，所述复合粉体的制备方法包括：

(1)M

(2)介孔氧化物包裹钨青铜粉体的制备：将金属盐与表面活性剂分散于去离子水中，使金属离子浓度为0.05-0.15mol/L，再用氨水调节溶液pH为8-9.5，将此溶液混缓慢加入钨青铜粉体中搅拌反应一段时间，经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体A，将前驱体A在300-400℃下煅烧1-2h，即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体。

(3)表层有机蓄热体的接枝：将有机蓄热体和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟，在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)后，75℃冷凝回流搅拌，结束后过滤、干燥即可。

所述步骤(1)钨青铜粉体的制备包括两种制备方法，方法一：首先将所需碱金属源、钨源、三氧化钨经混合后在温度为400～800℃的真空下煅烧1.5～9h，得到所需碱金属钨青铜粉体；

方法二：向一定质量的钨粉(钨源)和三氧化钨中加入过氧化氢溶液溶解得到溶胶；再加入M的盐搅拌，干燥后得前驱体B；将前驱体B研磨后于400-800℃煅烧1.5-9h，即得钨青铜粉体。

进一步地，所述步骤(1)中，M与钨(W)的物质的量比为1：2-1：100，所述钨的物质的量为钨源和三氧化钨中的钨总量。

优选地，所述步骤(1)中M与钨(W)的物质的量比为1：3-1：10。本申请研究发现：当铯的量增加时，钨青铜的红外蓄热效果也随之提高，可能是因为铯离子的掺杂引起晶体内部及表面产生较多的缺陷，载流子含量增加，红外屏蔽性能随之提升；而当铯离子的量升高至一定程度时，蓄热效果明显下降，因为铯离子过多时，一部分铯离子未掺入钨氧晶格中，而是以三氧化铯的形式存在，光致发热性能随之下降，因此，需控制掺入量，提升蓄热效果。

进一步地，所述步骤(2)中金属盐与表面活性剂的质量比为5：1-14：1。

进一步地，所述步骤(2)中金属盐与表面活性剂的质量比为8：1-12：1。

进一步地，所述步骤(2)中表面活性剂为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂；优选为两性表面活性剂。

优选地，所述步骤(2)中表面活性剂为聚乙二醇。

在一种优选的实施方式中，当选用PEG400时材料的发热性能最优，材料的批次稳定性也更高；推测原因是：PEG400能与氢氧化铝的胶体粒子表面结合，另一端在溶液中的延伸避免相邻的胶体粒子发生团聚，中间层包裹的氧化物尺寸及表面分布更加均匀，提高了所制备的复合粉体均一性，使其性能表现的更加稳定。

进一步地，所述步骤(2)中金属盐与钨青铜粉体的质量比(0.5-3)：1。

进一步地，所述步骤(2)中金属盐与钨青铜粉体的质量比(0.5-1.5)：1。

进一步地，所述步骤(2)中搅拌反应的时间为3-8h，以控制氧化铝层的厚度，氧化铝层的包覆可促进红外光在材料表面的漫反射和吸收，但当溶胶浸泡时间过长时，推测是包覆层太厚，遮蔽了内核的发热效果，包覆层太薄时，材料的导热性能低。

进一步地，所述步骤(3)中，有机蓄热体的质量为介孔氧化物包裹钨青铜纳米粉体的50％-80％。

进一步地，所述步骤(3)中，DCC的质量为有机蓄热体的1.1-1.5倍。

进一步地，所述步骤(3)中，DMAP的质量为有机蓄热体的0.1-2％。

进一步地，所述步骤(3)中，反应时间为48-72h，控制有机蓄热体的接枝密度和厚度，使三层结构的协同作用最佳。

有益效果

1、本发明在钨青铜粉体表面包覆介孔氧化铝，可以将纳米钨青铜发热后的热量快速传递到表面层，加快复合粉体发热蓄热效率，并且提升了钨青铜粉体的紫外光稳定性；在表面接枝有机蓄热体，进一步提升发热蓄热效率，并解决了固液相变时的流失问题。

2、本发明通过控制纳米钨青铜中金属M的掺杂量、中间层介孔氧化物的厚度、有机蓄热材料的厚度和接枝量，利用三者的协同性能使复合粉体具有优异的发热蓄热效果。

3、本发明通过对制备方法的优化，使核心层的晶体生长、表面层的包覆及粒子分布更加均匀，使每次所制备的复合粉体具有稳定的发热效果，制备方法可控性和重复性高，可实现工业化生产。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例提供了一种发热蓄热钨青铜复合粉体，所述复合粉体呈三层包裹结构，核心层为纳米铯钨青铜(Cs

所述透明发热陶瓷粉体的制备方法为：

(1)铯钨青铜粉体的制备：首先将所需碱金属源(碳酸铯)、钨源(钨酸)、三氧化钨经混合后在温度为600℃的真空下煅烧5h，铯与钨的物质的量比为1：5。

(2)介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉体的制备：将硝酸铝与PEG400按照10：1的质量比分散于去离子水中，使铝离子浓度为0.1mol/L，再用15wt.％的氨水调节溶液pH为8.5，按照硝酸铝：钨青铜粉体为1：1的质量比将此溶液缓慢滴入钨青铜粉体中搅拌反应5h，经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体A，将前驱体A以5℃/min的升温速率升温至350℃，并煅烧1h，即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体。

(3)表层有机蓄热体的接枝：将有十四酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟，在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)(DCC的质量为十四酸质量的1.3倍)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(DMAP的质量为十四酸质量的1％)，75℃冷凝回流搅拌60小时，结束后过滤、干燥；其中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的65％。

实施例2

本实施例提供了一种发热蓄热钨青铜复合粉体，所述复合粉体呈三层包裹结构，核心层为纳米铯钨青铜(Cs

所述透明发热陶瓷粉体的制备方法为：

(1)铯钨青铜粉体的制备：首先将所需碱金属源(碳酸铯)、钨源(钨酸)、三氧化钨经混合后在温度为800℃的真空下煅烧1.5h，铯与钨的物质的量比为1：3。

(2)介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉体的制备：将硝酸铝与PEG400按照12：1的质量比分散于去离子水中，使铝离子浓度为0.05mol/L，再用15wt.％的氨水调节溶液pH为9.5，按照硝酸铝：钨青铜粉体为0.5：1的质量比将此溶液缓慢滴入钨青铜粉体中搅拌反应8h，经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体A，将前驱体A以5℃/min的升温速率升温至300℃，并煅烧2h，即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体。

(3)表层有机蓄热体的接枝：将有十四酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟，在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)(DCC的质量为十四酸质量的1.1倍)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(DMAP的质量为十四酸质量的2％)，75℃冷凝回流搅拌72小时，结束后过滤、干燥；其中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的80％。

实施例3

本实施例提供了一种发热蓄热钨青铜复合粉体，所述复合粉体呈三层包裹结构，核心层为纳米铯钨青铜(Cs

所述透明发热陶瓷粉体的制备方法为：

(1)铯钨青铜粉体的制备：首先将所需碱金属源(碳酸铯)、钨源(钨酸)、三氧化钨经混合后在温度为400℃的真空下煅烧9h，铯与钨的物质的量比为1：10。

(2)介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉体的制备：将硝酸铝与PEG400按照8：1的质量比分散于去离子水中，使铝离子浓度为0.15mol/L，再用15wt.％的氨水调节溶液pH为8，按照硝酸铝：钨青铜粉体为1.5：1的质量比将此溶液缓慢滴入钨青铜粉体中搅拌反应3h，经抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到前驱体A，将前驱体A以10℃/min的升温速率升温至400℃，并煅烧1h，即得介孔氧化物包裹钨青铜粉体。

(3)表层有机蓄热体的接枝：将有十四酸和介孔氧化物包裹钨青铜粉体加入重蒸四氢呋喃中搅拌30分钟，在氮气保护下加入N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)(DCC的质量为十四酸质量的1.5倍)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(DMAP的质量为十四酸质量的0.1％)，75℃冷凝回流搅拌48小时，结束后过滤、干燥；其中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的50％。

实施例4

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(1)中，M与钨的物质的量比为1：1。

实施例5

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(1)中，M元素为银。

实施例6

与实施例1基本一致，区别在于：所述硝酸铝与PEG400的质量比为5：1。

实施例7

与实施例1基本一致，区别在于：所述硝酸铝与PEG400的质量比为14：1。

实施例8

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中搅拌反应时间为10h。

实施例9

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中煅烧温度为500℃。

实施例10

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(3)中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的25％。

实施例11

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(3)中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的100％。

实施例12

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中两性表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

实施例13

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中硝酸铝与钨青铜粉末质量比为3：1。

实施例14

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中金属盐为硝酸铬。

对比例1

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中不添加表面活性剂。

对比例2

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(3)为：将十四酸与介孔氧化物包裹钨青铜粉体混合搅拌均匀，干燥即可；其中十四酸的质量为介孔氧化铝包裹铯钨青铜粉的65％。

对比例3

与实施例1基本一致，区别在于：未进行步骤(3)，所制备的为介孔氧化物包裹钨青铜粉体。

对比例4

此对比例与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中铝离子浓度为0.01mol/L。

对比例5

此对比例与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤(2)中铝离子浓度为0.3mol/L。

性能测试方法：

1、红外吸收率：使用日本Hitachi生产的U-4100型号紫外-可见分光光度计测量材料近红外吸收率；

2、材料重复性：每个实施例中的材料均取3个样品进行红外吸收率的测量，采用3次测量的相对标准偏差RSD衡量材料重复性；

3、蓄热能力：使用梅特勒托利多DSC3+差示扫描量热仪测试材料在25-200℃升温过程中的相变焓值；

4、材料稳定性：将实施例中的材料在200℃下热循环1000次，采用视察扫描仪观察其蓄热密度保持率；

5、材料分散性：将实施例中的材料与PET切片按照质量比1：19混合280℃下熔融挤出得到发热蓄热PET母粒,使用淄博市临淄方辰母粒厂FCC-3型号的过滤性能测试仪，采用1400目过滤筛网测试母粒的压滤值(MPa)；

6、材料发热蓄热效果：将上述PET母粒用益宗机械设备有限公司生产的YZYP-20T型号的压膜机制成0.2mm薄膜，使用150W红外灯照射薄膜，用红外测温枪记录照射2min后薄膜表面温度和撤去光源1min后薄膜表面温度，记录在表2中。

性能测试结果：

表1

表2

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分析以上数据可知：

实施例1-3所制备的发热蓄热钨青铜复合粉体具有较高的红外吸收能力、稳定性好、分散性好、发热蓄热效果好，其中实施例3中由于表层有机蓄热体的接枝量较少，所以实施例3所制备复合粉体的相变焓值相对较低。

对比实施例1与实施例4可知，铯的掺入量会通过影响钨青铜粉体的晶体结构及表面粗糙度对复合粉体的红外吸收产生影响，当铯含量过多时，部分铯以氧化铯形态存在，导致红外吸收能力下降。

对比实施例1与实施例5可知，铯离子的半径微大于钨氧八面体中六方通道的半径，当发生晶格畸变时铯离子在钨氧八面体中的掺杂效率更高更稳定，增加材料的稳定性，并且由于表面缺陷增多，可以使红外吸收能力得到很大的提升。实施例5中选用银作为钨青铜的掺杂元素，因为银离子的半径较小，导致掺杂后的钨青铜表面缺陷较少，进而导致红外吸收率下降。

对比实施例1与实施例6-7可知，表面活性剂会严重影响中间层氧化铝的分布及晶体生长，当表面活性剂量过多，水中胶体粒子粒径过小，可能会导致部分钨青铜包覆不完全或者包覆程度不够，影响其表面接枝效果和材料稳定性，进而影响材料的蓄热效果；当表面活性剂含量不够时，内部的氢氧化铝可能会产生团聚现象，其煅烧后的晶体粒径及分布不均匀，不仅影响了钨青铜粉体的发热效果，还可能会影响表层有机蓄热体的接枝及稳定性。

对比实施例1与实施例8可知，当氢氧化铝与钨青铜粉体的搅拌反应时间过长时，中间层氧化铝的厚度过高，导致发热效果的降低。

对比实施例1与实施例9可知，当氢氧化铝的煅烧温度过高时，其形成的介孔结构可能产生塌陷或变形，进而影响复合粉体对红外的吸收率，而且减少表面羟基含量，影响有机蓄热体的接枝率，导致发热蓄热能力下降。

对比实施例1与实施例10-11可知，当有机蓄热体不够时，蓄热效果提升不高，且与高分子树脂相容性差，导致分散性差。当过厚时则又影响核心层对红外的吸收能力，并且氧化铝表面的羟基有限，部分有机蓄热体不能接枝于中间层表面，导致热循环后流失，热稳定性下降。

对比实施例1与实施例12可知，当选用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂时，材料的红外吸收能力、稳定性、分散性、发热蓄热效果均出现不同程度的降低；推测原因是：相对于PEG400，十二烷基磺酸钠与氢氧化铝的胶体粒子表面结合力弱，导致溶液中胶体粒子发生团聚，导致中间层包裹的氧化物尺寸及表面分布均匀性差，进而影响所制备的复合粉体均一性，最终导致性能的下降。

对比实施例1与实施例13可知，硝酸铝含量过高，容易导致材料介孔氧化铝层过厚，影响红外吸收效果，进而影响发热蓄热效果。

对比实施例1与实施例14可知，介孔氧化铝层导热性能优异，因此可以加快材料发热效率。

对比实施例1与对比例1可知，步骤(2)中不添加表面活性剂，导致溶液中胶体粒子团聚现象严重，导致材料红外吸收能力和稳定性大幅度下降，有机蓄热体接枝率降低，进而影响材料的发热蓄热效果和分散性。

对比实施例1与对比例2可知，将有机蓄热体通过化学作用接枝于氧化铝的表面，可避免其吸热相变时流失，增加了复合粉体的发热蓄热稳定性和分散性。

对比实施例1与对比例3可知，将介孔氧化钨包覆的发热粉体表面接枝有机蓄热体，可以增强复合粉体的蓄热性和分散性。

对比实施例1与对比例4-5可知，合适的铝离子浓度有利于核心层的晶体生长，从而使表面层的包覆及粒子分布更加均匀，使每次所制备的复合粉体具有稳定的发热效果，制备方法可控性和重复性高。