一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料制备技术领域，尤其涉及一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯氧化得到的，化学符号是GO，它还是一种功能化石墨烯材料。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，其由于单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。

单纯的氧化石墨烯虽然具有很强的吸附能力，但其界面活性低且尺寸微小，使其无法回收再利用。通过硫酸亚铁修饰氧化石墨烯，赋予其超顺磁性和高界面活性，是解决吸附重金属离子和表面活性剂回收再利用的有效手段。

然而，现有磁性纳米氧化石墨烯的制备方法中，对磁性氧化石墨烯进行纯化的方法主要是洗涤纯化，纯化效果不佳，杂离子含量仍较高；同时，氧化石墨烯的比表面积大，在与环氧树脂混合过程中容易出现团聚现象，而无法充分发挥其自身优势。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)现有磁性纳米氧化石墨烯的制备方法对氧化石墨烯进行纯化的方法主要是洗涤纯化。但是，纯化效果不佳，杂离子含量仍较高。

(2)氧化石墨烯的比表面积大，在与环氧树脂混合过程中容易出现团聚现象，而无法充分发挥其自身优势。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法。

本发明是这样实现的，一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法包括：

步骤一，按照质量比石墨粉：过氧化氢：助磨剂＝1:1：1的配比方式将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式作用后直接分散于水中分离制得氧化石墨烯；对氧化石墨烯进行纯化；

步骤二，对氧化石墨烯进行改性，并制备磁性纳米氧化石墨烯；将纯化的氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液，将16％(W/V)的硫酸亚铁溶解于氧化石墨烯溶液中，同时加入0.003g的表面活性剂，在空气中静置2小时，强烈搅拌条件下滴加2mol/L的NaOH至PH>9，得到反应产物黑色悬液，将反应产物过滤，蒸馏水洗涤，干燥即获得磁性纳米氧化石墨烯。

进一步，所述对氧化石墨烯进行纯化方法如下：

(1)将氧化石墨除杂，并配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。

进一步，所述氧化石墨烯溶液的固含量为0.6wt％。

进一步，所述纯化方法还包括如下步骤：

盐析洗涤纯化：A1、将氧化石墨烯溶液与配位剂溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；A2、将所述滤饼用配位剂溶液进行连续洗涤；A3、将配位剂溶液洗涤后的滤饼依次进行酸洗和水洗；

所述步骤A1中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子盐中的一种或多种；

所述步骤A2中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子中的一种或多种；

在离子交换纯化之后还包括如下步骤：

深度纯化：采用连续电除盐技术对离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液进行纯化；

所述深度纯化具体为：将离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液与加入到连续电除盐系统中，收集淡水室内的溶液；所述连续电除盐系统中，浓水电阻率为1100us/cm，产水电阻为0.6MΩ/cm，系统电流为7A；

所述氧化石墨烯溶液的固含量为5％。

进一步，所述对氧化石墨烯进行改性方法如下：

1)将氧化石墨烯、改性端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在150℃条件下反应15小时，得到所述改性氧化石墨烯，所述反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯；

所述氧化石墨烯、改性端氨基硅油以及含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：0.5：0.3。

进一步，所述改性端氨基硅油制备方法：

将改性二甲基环硅氧烷和氨基封端偶联剂加入反应釜，进行真空脱水；

加入碱性催化剂，进行氨基封端反应，再除去催化剂，真空脱除低沸物，得到改性端氨基硅油。

进一步，所述的改性二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体中的一种。

进一步，所述的氨基封端偶联剂为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双[N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。

进一步，所述的改性二甲基环硅氧烷、氨基封端偶联剂的质量比为19：1。

进一步，所述的真空脱水在温度82℃、真空度-0.095MPa的条件下进行，脱水时间为2小时；

所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；

所述的碱性催化剂的添加量为改性二甲基环硅氧烷和氨基封端偶联剂总质量的0.2％；

所述的氨基封端反应在120℃下进行，反应时间为7小时；

除去碱性催化剂的具体操作为：将反应物料升温至150℃，保温2小时；

所述的真空脱除低沸物在温度160℃、真空度不低于-0.090MPa的条件下进行。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明通过对氧化石墨烯进行纯化方法将氧化石墨烯溶液依次通过氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，利用离子交换进行纯化。一方面利用离子交换树脂表面电荷浓度较高，吸附离子的能力比氧化石墨烯强的特点，实现杂离子的吸附去除，且去除量高；同时，通过对氧化石墨烯进行改性方法可提高改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂韧性。环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油具有配比，使得改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明通过硫酸亚铁修饰氧化石墨烯，赋予其超顺磁性和高界面活性，是解决吸附重金属离子和表面活性剂回收再利用的有效手段。

附图说明

图1是本发明实施例提供的磁性纳米氧化石墨烯的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的对氧化石墨烯进行纯化方法流程图。

图3是本发明实施例提供的对氧化石墨烯进行改性方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明提供一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

S101，按照质量比石墨粉：过氧化氢：助磨剂＝1:1：1的配比方式将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式作用后直接分散于水中分离制得氧化石墨烯；对氧化石墨烯进行纯化；

S102，对氧化石墨烯进行改性，并制备磁性纳米氧化石墨烯；将纯化的氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液，将16％(W/V)的硫酸亚铁溶解于氧化石墨烯溶液中，同时加入0.003g的表面活性剂，在空气中静置2小时，强烈搅拌条件下滴加2mol/L的NaOH至PH>9，得到反应产物黑色悬液，将反应产物过滤，蒸馏水洗涤，干燥即获得磁性纳米氧化石墨烯。

如图2所示，本发明提供的对氧化石墨烯进行纯化方法如下：

S201，将氧化石墨除杂，并配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。

本发明提供的氧化石墨烯溶液的固含量为0.6wt％。

本发明提供的纯化方法还包括如下步骤：

盐析洗涤纯化：A1、将氧化石墨烯溶液与配位剂溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；A2、将所述滤饼用配位剂溶液进行连续洗涤；A3、将配位剂溶液洗涤后的滤饼依次进行酸洗和水洗；

所述步骤A1中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子盐中的一种或多种；

所述步骤A2中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子中的一种或多种；

在离子交换纯化之后还包括如下步骤：

深度纯化：采用连续电除盐技术对离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液进行纯化；

所述深度纯化具体为：将离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液与加入到连续电除盐系统中，收集淡水室内的溶液；所述连续电除盐系统中，浓水电阻率为1100us/cm，产水电阻为0.6MΩ/cm，系统电流为7A；

所述氧化石墨烯溶液的固含量为5％。

如图3所示，本发明提供的对氧化石墨烯进行改性方法如下：

S301，将氧化石墨烯、改性端氨基硅油、含氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在150℃条件下反应15小时，得到所述改性氧化石墨烯，所述反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯；

所述氧化石墨烯、改性端氨基硅油以及含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：0.5：0.3。

本发明提供的改性端氨基硅油制备方法：

将改性二甲基环硅氧烷和氨基封端偶联剂加入反应釜，进行真空脱水；

加入碱性催化剂，进行氨基封端反应，再除去催化剂，真空脱除低沸物，得到改性端氨基硅油。

本发明提供的的改性二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体中的一种。

本发明提供的的氨基封端偶联剂为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双[N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。

本发明提供的的改性二甲基环硅氧烷、氨基封端偶联剂的质量比为19：1。

本发明提供的的真空脱水在温度82℃、真空度-0.095MPa的条件下进行，脱水时间为2小时；

所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵；

所述的碱性催化剂的添加量为改性二甲基环硅氧烷和氨基封端偶联剂总质量的0.2％；

所述的氨基封端反应在120℃下进行，反应时间为7小时；

除去碱性催化剂的具体操作为：将反应物料升温至150℃，保温2小时；

所述的真空脱除低沸物在温度160℃、真空度不低于-0.090MPa的条件下进行。

为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

本发明通过对氧化石墨烯进行纯化方法将氧化石墨烯溶液依次通过氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，利用离子交换进行纯化。一方面利用离子交换树脂表面电荷浓度较高，吸附离子的能力比氧化石墨烯强的特点，实现杂离子的吸附去除，且去除量高；同时，通过对氧化石墨烯进行改性方法可提高改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂韧性。环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油具有配比，使得改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。

应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、CD或DVD-ROM的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

本发明通过对氧化石墨烯进行纯化方法将氧化石墨烯溶液依次通过氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，利用离子交换进行纯化。一方面利用离子交换树脂表面电荷浓度较高，吸附离子的能力比氧化石墨烯强的特点，实现杂离子的吸附去除，且去除量高；同时，通过对氧化石墨烯进行改性方法可提高改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂韧性。环氧树脂、改性氧化石墨烯以及环氧改性硅油具有配比，使得改性氧化石墨烯复合环氧粘结剂具有韧性好、固化时间短、粘接力强、制备方法简单、机械强度高等优点。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。