一种柔性热电模块、热电发电机及热电模块制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料发电技术领域，具体涉及一种柔性热电模块、热电发电机及热电模块制备方法。

背景技术

现代人类探索的脚步不断向前，向着未知领域进发，新环境对能源要求越来越多。例如在航空航天领域，航天器需要连续稳定的电源，利用放射性同位素作为热源的热电转换技术就是一个很好的选择。另外，中国智能可穿戴电子设备行业呈现井喷之势发展。伴随社会经济的发展与居民可支配收入的提高，居民的购买力逐渐增强，良好的经济环境推动了中国智能可穿戴产品的普及。常见的商业级智能可穿戴设备包括智能手环、智能手表、智能眼镜等。在医疗健康领域，智能可穿戴设备的身影也屡见不鲜，包括：血压测量仪、脉搏计、血氧计、体温监控仪等。巨大的市场规模促使智能可穿戴电子设备向微型化、集成化和网络化进一步迈进，而优化器件供能方式、简化器件构成已经成为该领域亟需解决的关键问题之一，因此微型柔性自供电电池的研究和开发受到广泛关注。

热电转换技术是一种将电能与热能直接相互转换的技术，实现能量转换主要依靠热电效应，主要包括塞贝克效应、玻尔贴效应和汤姆逊效应。其中，塞贝克效应为研究的重要方向，该效应可以将热能通过直接的方式转化为电能，具体表现为存在温差的物体两端会产生电势差。热电器件可应用于工业废热、太阳光热、人体余热等复合发电或环保型制冷，以提高能源的利用率、缓解环境污染等问题，它作为一种新型的清洁能源技术，近几年在国际上受到广泛关注。此外，热电器件具有无噪声、无振动、无污染、体积小、重量轻、精确可靠等优点。

热电模块的纵横比和热电腿的几何形状对柔性热电器件的性能有很大影响。目前，柔性热电器件的结构主要分为三种：平面Π型、垂直Π型和横向Y型。其中平面型的器件结构冷、热端在同一个平面内，器件较薄，占据空间小，但是难以形成温度差；垂直型结构热电臂占据空间较大，不适用于空间狭小的应用场景；另外一种主要的柔性热电器件结构，是由柔性封装材料和刚性的热电臂颗粒组成，这类柔性热电器件的热电臂本身不具有柔性，导致器件易碎，影响了器件的耐用性。因此，开发一种可靠性高、厚度薄、体积小、柔韧性好、性能优秀的热电器件，具有重要的研究和应用价值，其开发成功将对智能可穿戴设备的发展产生深远影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性热电模块、热电发电机及热电模块制备方法，结构简单、易于集成，倾斜放置的柔性热电腿在保持柔性的同时，又能在垂直于热源面的方向上形成一定的温度差，这样的结构使得器件整体厚度减薄，体积变小。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种柔性热电模块，包括圆弧形电极、N型热电臂、P型热电臂和半封装体；

所述的圆弧形电极、N型热电臂、P型热电臂和半封装体均为柔性材料，半封装体上设有球冠形凸台，N型热电臂、P型热电臂通过圆弧形电极连接成Π型结构，并贴附在半封装体的球冠形凸台表面，N型热电臂和P型热电臂的底端延伸出半封装体底部。

优选地，所述的N型热电臂和P型热电臂在半封装体的球冠形凸台表面上依次交替排列，通过圆弧形电极连接以实现电串联。

优选地，所述的热电模块中应尽可能多的摆放热电臂，增大输出的电压。

优选地，所述的热电模块上的热电臂两端的高度差不低于3mm，确保器件的冷热两端能够建立有效温度差。

优选地，热电臂冷端离球冠形凸台顶端的高度差至少为2mm，确保热电臂冷端的散热能力，同时可以增加热电臂的数量。

优选地，所述的N型热电臂和P型热电臂底端延伸出半封装体底部，延伸出来的热电臂弯折后贴合于半封装体底面，半封装体底面与热源面贴合，热电臂底端直接接触热源，作为热电器件的热端，靠近球冠形凸台顶端处的N型热电臂、P型热电臂一端作为热电器件的冷端。所述的球冠形凸台作为热电臂冷端的支撑体，热电臂的冷端位于球冠表面，热电臂的冷端外侧与空气接触。

进一步优选地，热电臂底端弯折部分的长度至少为1mm，确保热电臂跟热源表面具有较大的接触面积，减少热量损失。

优选地，所述的半封装体底部的基体厚底至少为1mm，确保整个器件的牢固性。

优选地，所述的圆弧形电极材料为Cu箔。

进一步优选地，所述的圆弧形电极宽度为1mm，增加热端的吸热能力和冷端的散热能力。

优选地，所述的N型热电臂材料为Ag

优选地，所述的P型热电臂材料为Cr

进一步优选地，所述的P型热电臂材料为Cr

优选地，所述的N型热电臂和P型热电臂包括各类形状的柔性热电材料，例如薄膜型、薄片型、细线型或波浪型等。

进一步优选地，所述的N型热电臂为长方形片状，P型热电臂为细丝状，这能够方便制备，并且细丝状能节省空间，从而能够增加热电模块中的总热电对数。

优选地，所述的半封装体为柔性绝缘材料。所述的半封装体的球冠形凸台和底部的基体一体成型，由相同材料制成。

优选地，所述的半封装体通过具有球冠形凹槽的模具浇注而成。

优选地，所述的柔性绝缘材料包括聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺或Ecoflex硅胶。

优选地，所述的N型热电臂、P型热电臂与圆弧形电极的连接通过焊接方式或银浆实现。

进一步优选地，所述的N型热电臂、P型热电臂与圆弧形电极通过锡焊膏焊接方式，构成Π型结构的热电器件。

一种上述柔性热电模块的制备方法，包括以下步骤：

S1：将两个不同半径的圆环形电极同心摆放，把N型热电臂和P型热电臂交替摆放在圆环形电极上面，N型热电臂和P型热电臂的两端分别与内外圆环形电极重合，使用焊接材料或银浆将圆环形电极分别与N型热电臂和P型热电臂的两端进行连接，再将内外圆环形电极上多余的电极交替裁剪掉，得到圆环型的Π型结构的热电器件；

S2：将热电器件摆放在模具的凹槽内，倒入待固化柔性绝缘材料，待其固化后，将热电臂弯折，贴近半封装体表面，得到柔性热电模块。

多个所述的热电模块可通过并联或串联集成为更大的热电发电机。

一种热电发电机，包括多个上述柔性热电模块，每个热电模块之间通过导线实现电串联或电并联。

优选地，多个所述的柔性热电模块呈矩阵状排列。

优选地，所述的导线为Cu导线。

一种上述热电发电机的制备方法，通过导线将各个热电模块串联，即可得到所述的柔性热电发电机。以一个半球形凸台为一个热电模块，由多个热电模块通过Cu导线实现电串联，得到一个完整的热电器件。

优选地，所述的热电发电机的制备方法包括以下步骤：

(1)N型热电臂制备：选取Ag

(2)P型热电臂制备：P型无机热电材料通过物理气相沉积、化学气相沉积、丝网印刷、喷墨打印、3D打印中的任一工艺制备P型热电臂，或选用Cr-Ni合金热电偶丝、Pt-Rh合金热电偶丝制备P型热电臂；

(3)通过激光切割得到两种不同半径的圆环形导电电极，将两个圆环电极同心摆放，把N型热电臂和P型热电臂交替摆放在圆环电极上面，N型热电臂和P型热电臂的两端分别与内外圆环电极重合，使用焊接材料或银浆将圆环电极分别与N型热电臂和P热电臂的两端进行连接，再将内外环上多余的电极交替裁剪掉，即可得到圆环型的Π型结构的热电器件；将这个热电器件摆放在模具的凹槽内，倒入PDMS，PDMS不要没过热电臂的顶端，待PDMS固化后，将顶端的热电臂弯折，贴近封装体表面，即可得到完整的热电模块；

(4)通过细导线将各个热电模块串联，即可得到柔性热电发电机。

一种上述热电模块的应用，将上述热电模块用于穿戴式电子设备及其他弯曲热源中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明提供了一种易集成的面外型全柔性热电发电机装置及其制备方法，在保持自身结构简单、易于集成的情况下，能将人体、太阳等热量直接转换成电能，并为传感器、电子手表等小型电子设备连续供电。

2.相较于平面型结构热电器件，本发明中的凸台曲面增加了热电臂的长度，可在一定长度范围内增强热电器件的输出性能，冷热端具有一定高度差，可以获得有效温差。

3.相较于垂直型结构热电器件，对于同样长度的热电臂来说，斜躺的热电臂比直立的热电臂占据空间小，减小了整体器件的厚度，用于人体热量收集时可增加佩戴舒适度。

4.相较于刚性颗粒型结构热电器件，本发明的所有组成部分(N型臂、P型臂、连接电极、基底材料)都具有柔性，是一个全柔性的热电器件。

5.热电模块制备工艺简单，不依赖于复杂设备，多个热电模块集成时可一次成型并可以按照被供电器件需求设计模块间的串联与并联，成本低廉。

6.本发明热电模块冷端可直接暴露在空气中，散热性能优秀，且当空气流动时散热性能会增强。

7.本发明热电器件可以弯折以及拉伸，具有可靠性高、厚度薄、体积小、柔韧性好、性能优秀等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中的热电模块结构图；

图2为本发明实施例1中的热电模块结构透视图；

图3为本发明实施例1中的热电模块的俯视图；

图4为本发明实施例1中的热电模块的侧视图；

图5为本发明实施例1中的热电模块的底面视图；

图6为本发明实施例2热电发电机(不含导线)结构透视图；

图7为本发明所用模具结构图；

图8为本发明实施例3热电模块(6对热电臂)的开路电压和最大输出功率随热源温度变化图；

图9为本发明实施例3热电发电机(3个热电模块串联，每个模块8对热电臂)的开路电压随热源温度变化图；

图10为本发明实施例3热电发电机(3个热电模块串联，每个模块8对热电臂)的最大输出功率随热源温度变化图；

图中：1-圆弧形电极，2-N型热电臂，3-P型热电臂，4-半封装体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种柔性热电模块，如图1～5所示，包括由柔性材料制成的圆弧形电极1、N型热电臂2、P型热电臂3和半封装体4。

其中，如图4所示，半封装体4上设有球冠形凸台，如图2所示，N型热电臂2、P型热电臂3通过圆弧形电极1连接成Π型结构，并贴附在半封装体4的球冠形凸台表面，N型热电臂2和P型热电臂3的底端延伸出半封装体4底部。本实施例中，热电模块包含8对热电臂(N型热电臂和P型热电臂)。

实施例2

一种易集成的面外型全柔性热电发电机，包括：柔性的具有球冠形凸台的半封装体4；柔性的圆弧形的连接电极(圆弧形电极1)；柔性的N型热电臂2、P型热电臂3；N型热电臂2、P型热电臂3通过圆弧形电极1连接成Π型结构，而后将其贴附在半封装体4的球冠表面，N型热电臂2、P型热电臂3的底端延伸出半封装体4底部，将延伸出来的那部分热电臂弯折，贴合于半封装体4底面，柔性半封装体4底面与热源面贴合，热电臂底端可直接接触热源，作为热电器件的热端，靠近球冠顶端处的N型热电臂2、P型热电臂3一端作为热电器件的冷端。一对N、P型热电臂构成一个Π型热电单元，由多个热电单元与具有球冠形凸台的半封装体4构成一个热电模块，热电模块之间通过导线实现电连接，形成如图6所示的热电模块阵列，构成一个易集成的面外型全柔性热电器件。

实施例3

一种易集成的面外型全柔性热电发电机的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取Ag

(2)选取Cr-Ni合金热电偶丝为P型热电臂，热电偶丝直径为0.1mm，通过剪裁得到直径为0.1mm、长度为5mm的P型热电臂；

(3)通过激光切割得到两种内直径分别为4mm、12mm的圆环形导电电极；

(4)将两个圆环电极同心摆放，把N型热电臂和P型热电臂交替摆放在圆环电极上面，N型热电臂和P型热电臂的两端分别与内外圆环电极重合，使用锡焊膏将圆环形电极分别与N型热电臂和P热电臂的两端进行焊接，再将内外环上多余的电极交替裁剪掉，即可得到圆环型的Π型结构的热电器件；

(5)将热电器件摆放在如图7所示的模具的凹槽内；

(6)PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂10:1混合均匀后静置30min进行脱气泡处理；

(7)将脱泡处理后的PDMS倒入模具中，浇注到距离热电臂顶端下方约1mm处(PDMS液面与热电臂顶端留出1mm的高度差)，再静置15min进行脱泡处理，然后将整个模具放在80℃的烘箱中放置40min，待其凝固后脱模。

(8)把封装体底端延伸出来的1mm热电臂弯折，贴合与封装体底面，然后通过细导线(直径0.15mm)将各个热电模块串联，即可得到本发明的柔性热电发电机。

步骤(4)所述的连接电极为导电铜箔，裁剪后的导电铜箔为圆弧形，其尺寸：厚度为0.1mm，宽度为1mm，圆弧形长度分别为2mm、5mm。

如上所述步骤制备得到面外型全柔性热电器件。

本实施例所制备的单个热电模块(6对热电臂)的开路电压和最大输出功率随热源温度变化如图8所示，开路电压和最大输出功率都随着热端温度的升高而增大。在室温为25℃，热源温度为100℃时，开路电压和最大输出功率分别达到32.1mV和37.4W。

本实施例3个热电模块串联(每个模块8对热电臂)所制备的热电发电机的开路电压和最大输出功率随热源温度变化如图9～10所示，开路电压和最大输出功率都随着热端温度的升高而增大。在室温为25℃，热源温度为100℃时，开路电压和最大输出功率分别达到75.1mV和67.4W。

本实施例的N型热电臂和P型热电臂具有优异的柔韧性，可实现弯折；本实施例的热电器件可以弯折以及拉伸，具有可靠性高、厚度薄、体积小、柔韧性好、性能优秀等优点；本实施例的热电器件可以实现在弯曲热源上建立有效温差，实现温差发电；本实施例所得的热电器件制备过程简单，成本低廉，不依赖于复杂的设备。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，特别之处在于：

本实施例中连接N型热电臂、P型热电臂所选连接材料为银浆，另外区别于实施例3，本实施例中是先连接好每一对热电臂冷端的电极，将每一对热电臂摆入模具凹槽中对应位置，待封装之后再连接热电臂热端的电极。但实施例3、4最终的热电器件结构相同。

包括如下步骤：

(1)选取Ag

(2)选取Cr-Ni合金热电偶丝为P型热电臂，热电偶丝直径为0.1mm，通过剪裁得到直径为0.1mm、长度为5mm的P型热电臂；

(3)将2mm长，1mm宽的圆弧形带胶铜箔依次排列在纸衬底上；

(4)在铜箔左右两端点上银浆(A、B胶型)；

(5)分别将5mm长，1mm宽的Ag

(6)放入70℃的烘箱中12h；

(7)将烘干的热电臂在模具的每个凹槽中每6对排成一圈；

(8)PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂10:1混合均匀后静置30min进行脱气泡处理；

(9)将脱泡处理后的PDMS倒入模具中，浇注到距离热电臂顶端下方约1mm处，再静置15min进行脱泡处理，然后将整个模具放在80℃的烘箱中放置40min，待其凝固后脱模。

(10)把封装体底端延伸出来的1mm热电臂弯折，贴合与封装体底面；

(11)在N、P型热电臂的另一端点上银浆；

(12)用5mm长，1mm宽的圆弧形底部电极串联热电臂。

(13)放入70℃的烘箱中12h；

然后通过细导线将各个热电模块串联，即可得到本发明的柔性热电发电机。

步骤(12)所述的连接电极为导电铜箔，导电铜箔为圆弧形，其尺寸：厚度为0.1mm，宽度为1mm，圆弧形长度分别为2mm、5mm。

如上所述步骤制备得到面外型全柔性热电器件。

本实施例具有面外型全柔性的柔性热电器件制备方法，所制备的热电发电机具有优异的柔韧性，可进行弯曲以及拉伸，并且可实现在热电臂中建立有效温差，实现温差发电，能够应用于大曲率的热源表面的热量收集利用。

综上所述，本发明公开了一种易集成的面外型全柔性热电模块、热电发电机装置及其制备方法，涉及热电发电技术领域。该面外型全柔性热电器件整体结构主要是由面外型全柔性热电模块线性阵列而成，热电模块的构成主要包括：柔性的N型热电臂和P型热电臂，以及圆弧形电极和具有球冠形凸台的半封装体。柔性封装体是通过具有球缺凹槽的模具浇注而成，用圆弧形状的连接电极将N、P型热电臂串联成Π型结构，而后将其贴附在半封装体的球冠表面，N、P型热电臂的底端延伸出半封装体底部，将延伸出来的热电臂弯折，贴合于半封装体底面，柔性半封装体底面与热源面贴合，热电臂底端可直接接触热源，作为热电器件的热端，靠近球冠顶端处的N、P型热电臂一端作为热电器件的冷端。一对N、P型热电臂构成一个Π型热电单元，由多个热电单元与具有球冠形凸台的半封装体构成一个热电模块，多个热电模块可集成为更大的热电发电机。本发明中的面外型全柔性热电发电机可以建立有效温差，实现温差发电，并且具有优异的柔韧性，可以应用于各类弯曲热源表面的热量收集与转换。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。