用于生产用于电化学电池的双极板的方法以及双极板

技术领域

本发明涉及生产用于电化学电池的双极板的方法，其中，提供了流体不可渗透的载体并向该载体的表面的至少一个子区域施加流体不可渗透的涂层。本发明还涉及用于电化学电池的双极板。

背景技术

从现有技术中已知的电化学电池通常基于两个电极的布置，所述两个电极借助于离子导体以导电的方式彼此连接。这种电池的重要示例是电解电池或燃料电池，以及用于存储电能的蓄电池。用于电解电池或燃料电池的常用设计是聚合物电解质膜电池，在聚合物电解质膜电池中，离子导体由质子可渗透的聚合物膜(PEM，“质子交换膜”或“聚合物电解质膜”)形成，形成在阳极处的氢离子通过该聚合物膜移动至阴极并在阴极处形成分子氢(电解电池)或与在阴极处还原的氧反应以形成水(燃料电池)。PEM电池的电化学活性核心是膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括在两侧上涂覆有电极材料的固体聚合物膜。膜电极组件又是夹层结构的一部分，在夹层结构中，两个电极可以各自抵靠集流体搁置，集流体又具有布置在其上的双极板。双极板在其面向相应集流体的表面上具有流动结构(流场)，基础物质(例如，水或氢气和氧气)经由该流动结构被给送到电池中。通过将由MEA、集流体和双极板组成的若干电池串在一起，可以形成电池堆，使用电池堆可以相应地成倍提高系统的性能。双极板也在可充电的能量存储电池中使用。该可充电的能量存储电池的示例是金属-空气电池，在所述金属-空气电池中，金属阳极在放电时与大气氧气发生氧化并且在充电期间发生对应的还原反应。与电解电池和燃料电池类似，双极板可以具有流动结构，氧气可以经由该流动结构供应或移除。

在提及到的主要部件中，特别是互连件(双极板和集流体)构成了这种电池的生产成本的主要部分。由于阳极侧和阴极侧上的不同操作条件，在两侧上的双极板和集流体可以由不同的材料制成，其中，由高电势影响的高腐蚀性操作条件和所需的高导电性对材料提出了特殊要求。在此常见的材料特别地是钛，其特征在于优异的腐蚀性能，但是另一方面与高生产成本相关联。另一可能性是借助于适当选择的涂层来改善双极板的表面性能。例如从DE 10 2014 109 321 A1和出版物“Bipolar plates materials for polymerelectrolyte membrane electrolysis(用于聚合物电解质膜电解的双极板材料)”(M.Langemann的论文，Forschungszentrum Jülich 2016年)和“Development andintegration of novel components for polymer electrolyte membrane(PEM)electrolyzers(用于聚合物电解质膜(PEM)电解槽的新型部件的开发和集成)”(P.Lettenmeyer的论文，

从DE 10 2006 031 791 A1中已知一种用于涂覆电极表面的高压等离子体束涂覆方法。

DE 10 2013 213 015 A1描述了一种用于生产双极板的方法，在该方法中，借助于等离子喷涂方法向基板施加层。

发明内容

在此背景下，目的是提供一种用于双极板的生产方法，该双极板满足用于电化学应用的特殊材料要求并且可以以成本有效的方式生产。

该目的通过用于生产用于电化学电池的双极板的方法来实现，其中，提供了流体不可渗透的载体并向载体的表面的至少一个子区域施加流体不可渗透的涂层、特别是金属涂层或陶瓷涂层，其中，该涂层借助于冷气喷涂、镀覆或高速火焰喷涂来施加。

该涂层包括例如延展性材料并且通过冷气喷涂(“冷气动态喷涂”或简单地“冷喷涂、CGDS、CS”)、特别优选地用氮气和/或氦气作为工艺气体的冷气喷涂、高速火焰喷涂、特别优选地用空气或氧气作为燃烧气体(HVAF、高速空气燃料或HVOF、高速氧气燃料)的高速火焰喷涂，或者借助于镀覆、优选通过在金属层上辊压(例如，辊压焊接包覆)、焊接、离子镀覆、电镀、浸渍或爆炸镀覆来施加。

在高速火焰喷涂中，涂层材料优选地作为粉末状喷涂添加剂熔化在载体的表面上，并借助于载气施加至载体的表面，以便形成具有高粘合强度和低孔隙率的致密涂层。例如，氮气适合作为载气，而热能是通过添加氧气(HVOF)或空气(HVAF)使丙烷、丙烯或氢气燃烧而产生的。

在冷气喷涂中，涂层材料的颗粒借助于载气、比如氮气和/或氦气以非熔化的状态喷涂到表面上，从而产生极其致密、几乎不含氧化物的具有良好粘附性的层。

在镀覆中，表面优选地首先被清洁，通过刷涂或研磨进行制备，并且然后涂层材料通过在高压下辊压以材料一体的方式结合至载体。

借助于这些涂覆方法，可以有利地产生满足用于在电化学电池中使用的特殊要求的低氧化物和低孔隙率层，其中，通过用较低成本的载体材料替代钛、钛合金等固体材料而相应地降低了材料成本。

优选地，涂层具有下述材料或下述材料的氧化物或碳化物中的至少一者：钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、锡(Sn)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钒(V)、铝(Al)、钌(Ru)、镍(Ni)、硅(Si)、钨(W)。特别地，涂层可以由碳化物层、例如由碳化硅(SiC)或碳化钨、特别是一碳化钨(WC)或由一碳化钨生产的陶瓷组成的碳化物层形成。各种氧化物或氧化物-陶瓷涂层也是可能的，比如低于化学计量的钛氧化物、掺杂氧化物或混合氧化物。

根据本发明的有利实施方式，涂层具有钛或钛合金，其中，钛合金具有下述材料或下述材料的氧化物或碳化物中的至少一者：铌、钽、钼、锡、银、铜、金、铂、钒、铝、钌、镍、硅。以这种方式，可以实现具有良好导电性的耐腐蚀表面，其中，与由对应的固体材料制成的板相比，材料费用有利地相对较低。

流体不可渗透的载体优选地由导电材料形成。优选地，载体是金属的，特别地由不锈钢制成，或者由导电聚合物材料制成。奥氏体不锈钢、镍基不锈钢、铜、铝或甚至石墨、复合材料、导电热塑性塑料或热固性塑料特别适合作为用于载体的基础材料。

在本发明的优选实施方式中，在涂层的施加期间，施加至表面的涂层材料的成分和/或一个或更多个工艺参数和/或喷涂添加剂被改变。优选地，随着层厚度的增加，层的构成或化学成分逐渐发生变化，由此可以以有针对性的方式改进层性能。类似的改进也可以通过改变一个或更多个工艺参数或通过改变喷涂添加剂来实现。这种变化可以在层厚度上逐渐发生或者通过多层施加来产生。

为了将用于电化学反应所需的基础物质给送到电池中或移除对应的反应产物，双极板优选地具有设计为流动结构(流场)的轮廓。该流动结构优选地由表面上的通道状凹陷部形成，所述凹陷部可以例如以直线或以曲折方式(平行曲折流场)延伸。优选地，流动结构具有特别优选地彼此平行延伸的多个单独的通道。根据本发明的生产方法允许用以形成这种类型的流动通道的若干变型。特别地，通道可以在涂覆过程之前、之后和期间形成。

根据本发明的有利实施方式，在施加涂层之前，在流体不可渗透的载体的表面上形成流动通道。流动通道可以例如通过拉伸-压缩成形、特别是液压成形而形成。在该过程中，在上部工具与下部工具之间插入板状件或片状件，其中，上部工具具有工件在高压流体的作用下与其符合的期望的轮廓。替代性地，也可以例如通过纯机械成形工艺比如深冲压、冲压或挤压来进行成形。还可以设想的是，借助于磨削方法比如机械加工、特别是铣削来形成通道。

优选地，涂层被施加至形成在流动通道之间的隆起部，并且由流动通道形成的凹陷部保持未涂覆。一旦流动通道已经形成在载体的表面上，则在随后的涂覆期间，可以有利地仅涂覆结构的脊部(隆起部)，而使单个结构的凹陷部未涂覆。当使用喷涂方法时，局部涂覆可以特别地通过喷嘴的适当有针对性的运动来实现，使用该喷嘴将材料喷涂到载体上。当使用镀覆方法时，涂层材料首先布置在待涂覆表面的子区域上，并且然后以形状配合的方式、例如通过辊压来结合至该表面。

在本发明的另一有利实施方式中，在施加涂层之后，通过磨削或成形方法在被涂覆的载体的表面上形成流动通道。在该生产变型中，流体不可渗透的载体的表面首先被部分地或完全地涂覆，并且然后借助于成形或材料去除在表面上形成流动通道。成形可以特别地借助于拉伸-压缩成形、优选地液压成形、冲压或压制来进行。替代性地，通道可以借助于磨削方法、特别是机械加工方法来形成，其中，特别地仅对在施加涂层时未被覆盖的那些子区域进行磨削。

在本发明的另一有利实施方式中，在施加涂层期间，在流体不可渗透的载体的表面上形成流动通道。特别地，材料通过喷涂来施加，使得可以借助于喷涂喷嘴的有针对性的导引在载体表面上形成流场。这允许流动结构的几乎可自由选择的几何设计，并且能够有利地减少双极板生产中的工艺步骤。

优选地，涂层被施加在表面的第一子区域中以形成隆起部，并且不被施加至表面的第二子区域以在流体不可渗透的载体的表面上形成设计为凹陷部的流动通道。在该生产变型中，流场的脊部由喷涂其上的材料或由借助于镀覆施加的层形成，使得位于脊之间的未涂覆区域在双极板的表面上形成通道状的凹陷部。

在本发明的优选实施方式中，向流体不可渗透的载体的表面施加第一层，其中，随后向第一层的子区域施加至少一个另一层，使得在载体表面上在由另一层形成的隆起部之间形成流动通道。换句话说，表面的空间轮廓是由局部施加的材料的量形成的。特别地，在喷涂方法中，通过适当控制喷嘴，可以逐层形成相对可自由选择的高度轮廓，喷嘴的凹陷部形成双极板的流动通道。因此，可以保护载体的表面并且同时形成表面轮廓。

根据有利实施方式，在施加涂层之后和/或期间，向流体不可渗透的载体或被涂覆的流体不可渗透的载体的表面施加颗粒，其中，颗粒具有导电材料并且特别地降低在被涂覆的载体的表面处的接触电阻。特别地，所述颗粒作为喷涂添加剂沉积在流体不可渗透的载体的表面上或沉积在中间层中，其中，所述颗粒优选地以非区域覆盖的方式施加。特别优选地，所述颗粒在施加之后零星地分布在表面上。用导电材料部分覆盖表面已经能够足以显著地降低双极板的接触电阻。例如，导电颗粒可以具有诸如银或银合金的金属，或者由诸如石墨的碳或碳改型制成。除了导电颗粒之外，还可以施加结合剂以将颗粒结合至表面。

本发明的另一目的是通过根据本发明的方法的实施方式生产的双极板。利用该双极板，可以实现与已经结合根据本发明的方法所描述的技术效果和优点相同的技术效果和优点。

本发明的另一方面涉及一种聚合物电解质膜电池，该聚合物电解质膜电池具有两个双极板、膜电极组件和分别布置在双极板与膜电极组件之间的两个集流体，其中，所述两个双极板中的至少一个电极板借助于根据本发明的方法的实施方式来生产。根据本发明的双极板可以仅布置在膜电极组件的一侧上或两侧上。特别地，该双极板可以布置在阳极侧上，在阳极侧，由于阳极处的高离子浓度而需要非常高的耐腐蚀性。

PEM电池既可以设计成PEM电解电池，也可以设计成PEM燃料电池。

此外，本发明的另一方面涉及一种金属-空气电池、特别是锂-空气蓄电池，其中，根据本发明的双极板布置在金属阳极上。

本发明的另一方面涉及一种电解器或燃料电池组件，其具有由多个电池形成的至少一个电池堆，其中，所述电池分别是根据本发明的聚合物电解质膜电池的实施方式。优选地，电池堆具有两个端部板，电池堆利用所述两个端部板在机械压缩应力下被保持，以确保部件的紧密接触。本发明的另一方面涉及一种金属-空气能量存储单元、特别是锂-空气能量存储单元，该金属-空气能量存储单元具有由多个金属-空气电池形成的至少一个电池堆，其中，所述电池分别是根据本发明的金属-空气电池的实施方式。

附图说明

下面将参照附图中所示的示例性实施方式对本发明的其他细节和优点进行解释。在附图中：

图1以示意图示出了电化学电池的两个示例性实施方式；

图2以示意图示出了根据本发明的双极板的四个示例性实施方式；

图3以示意图示出了根据本发明的方法的示例性实施方式。

具体实施方式

图1示意性地示出了被设计为聚合物电解质膜电池的电化学电池2的典型结构的示例。膜电极组件(MEA)5居中布置在电池2中，该膜电极组件在每一侧与集流体3和双极板1相邻。经由双极板1的表面上的流动结构4，用于电化学反应的基础物质被引入到电池2中，所述基础物质然后通过多孔集流体3流动至MEA 5，在膜电极组件中，基础物质被转化为反应产物。PEM电池2可以是电解电池或燃料电池。在电解电池中，基础物质是水，水在MEA 5处通过电化学分裂分解成氢和氧。另一方面，在燃料电池中，基础物质氢和氧转化为水，从而释放电能。

为此目的，MEA 5包括基于聚合物的质子可渗透膜，该质子可渗透膜在两侧上涂覆有电极/催化剂材料。借助于催化剂在阳极处形成氢离子，所述氢离子通过MEA 5的膜迁移至相反的阴极层，在阴极层中，氢离子在燃料电池的情况下形成水，或者在电解电池的情况下形成分子氢的气体。集流体3不仅为流向MEA 5的基础物质和流出的反应产物提供了传输路径，而且还确保了MEA 5的电接触。由于高离子浓度，在MEA 5的催化剂/电极层附近普遍存在高腐蚀性条件，这对集流体3和双极板1的材料提出了特殊要求。

根据本发明，双极板1中的至少一个双极板通过向流体不可渗透的载体6施加涂层8而形成。钛或钛合金由于其良好的耐腐蚀性在此是特别有利的。在图1a中所示的实施方式中，在双极板1的表面上形成有流动通道4，而图1b中所示的双极板没有通道。类似地，双极板可以在其他电化学电池、比如蓄电池中使用。

在图2中，示出了用于结构化和/或涂覆根据本发明的双极板1的各种选择。在图2a中所示的实施方式中，向流体不可渗透的载体6的基本平坦的表面施加流体不可渗透的涂层7。在图2b中所示的实施方案中，在涂覆之前，在流体不可渗透的载体6的表面上形成流动结构4，并且在随后的步骤中向载体6的整个结构化表面施加流体不可渗透的涂层7。替代性地，也可以仅对形成在流动通道4之间的隆起部进行涂覆，而使凹陷部未涂覆。在图2c中所示的变型中，只有流体不可渗透的载体6的子区域8’被涂覆，使得中间的未涂覆的子区域8形成流动通道4。在图2d中所示的实施方式中，流体不可渗透的载体6的整个表面最初涂覆有第一层9’，而仅在某些子区域中施加另一层9，从而通过流体不可渗透的涂层7的不同厚度形成流动结构4。这种包括两个或更多个层9、9’的层系统允许在流体不可渗透的载体6的表面上形成能够相对自由设计的高度轮廓。根据本发明，流体不可渗透的涂层7借助于冷气喷涂、镀覆、特别是辊压包覆的镀覆、或者高速火焰喷涂、特别是用空气或氧气作为燃烧气体的高速火焰喷涂来施加。

图3示出了根据本发明的用于生产双极板1的方法10的可能实施方式的各个方法步骤11、12、13。在第一步骤11中，提供了例如由不锈钢或聚合物材料制成的流体不可渗透的载体6。在第二步骤12中，在载体6的表面上沉积有流体不可渗透的涂层7。涂层7包括延展性材料、例如钛或钛合金，该涂层通过冷气喷涂、(辊压)包覆或高速火焰喷涂(HVOF或HVAF)来施加。涂层7由单层或多层涂层系统形成，其中，在表面上形成或不形成流动结构4。涂层7可以被施加至现有的流场4，其中，然而，也可以将用于形成流场4的结构直接施加至基板表面，而不需要区域覆盖的涂层。在可选的第三方法步骤13中，向流体不可渗透的载体6的表面或中间层施加导电颗粒(例如作为喷涂添加剂)。这种施加优选地不是区域覆盖的，使得颗粒零星地分布在表面上。用导电材料成比例覆盖表面可以有利地降低双极板1的接触电阻。

附图标记列表

1 双极板

2 电化学电池

3 集流体

4 流动通道

5 膜电极组件

6 流体不可渗透的载体

7 流体不可渗透的涂层

8 未涂覆的子区域

8’被涂覆的子区域

9第一层

9’另一层

10 生产方法

11 提供载体

12 施加涂层

13 施加导电颗粒。