铜合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金材料制备技术领域，具体涉及一种铜合金材料及其制备方法。

背景技术

电加热膜是以聚酰亚胺薄膜为外绝缘体，以金属箔材为内导电发热体，经高温高压热合而成，被广泛地应用于加热领域并能够获得相当高的温度控制精度。在民用领域通常应用于织物保暖测试仪、导热系数测定仪、恒温槽等方面，在汽车加热领域并能够获得相当高的温度控制精度领域，主要用于新能源汽车电池组低温保护，汽车烤漆房、点胶机器人、汽车车体及挡风玻璃化合物自动打胶设备电伴热或保持恒温等方面，此外也应用于电动船舶、户外通讯基站、储能电站和医疗仪器设备等领域。总的来说，其应用范围广泛。然而，随着环保的进一步提升以及技术的升级，原有的加热膜用的箔材采用的是蚀刻工艺，合金设计之初未考虑箔材成品态的硬度和折弯性，使得箔材的硬度较高，其折弯性能差。圆刀模切工艺要求在确保箔材具有较高电阻率的同时，具有较低的硬度和折弯性，使箔材能够适应圆刀模切工艺的要求，而目前的高电阻箔材并未满足此方面的要求。基于此，本发明将提供一种低成本高电阻材料及其制备方法，使其具有高电阻和低的温度系数的同时，具有较低的硬度和优异的可弯曲加工性，在工业化生产具有可操作性、稳定性的特点。

在现有技术中，公开了一种具有降低镍含量的着白色铜合金，其通过添加Zn、Mn和Ni等合金来获得白色的外观视觉效果并且能够抗微生物。然而现有技术中的铜合金中Zn、Mn和Ni的含量范围太宽，当使用的上述元素含量较高时合金的强度和硬度太高，难以满足成品材料的加工性能要求；当含量较低时，难以满足合金对于高电阻的要求。此外，现有技术中的铜合金中会添加Si元素，Si元素的添加将使得含Zn的铜合金中Mn和Si会优先形成Mn

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜合金材料及其制备方法，以解决现有技术中的铜合金材料的硬度过高、电阻率过低，难以满足以圆刀模切工艺所需要的低硬度，优异弯曲加工性能的要求的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜合金材料，包括：20wt%~25 wt%的锌；8.0 wt%~11.0wt%的锰；1 wt%~3 wt%的镍；0.5 wt%~1.5 wt%的锡；0.1wt%~1.0 wt%的铁；余量的铜；和不可避免的杂质元素。

进一步地，在上述铜合金材料中，铜合金材料还包括0.05 wt%~0.2 wt%的选自镧、铈、钇、硼和钛中的任一种或多种的元素。

进一步地，在上述铜合金材料中，铁元素和锡元素的重量之和与镍元素的重量比在0.5:1~0.8:1的范围内。

进一步地，在上述铜合金材料中，铜合金材料包括：22 wt%~24 wt%的锌；9.0 wt%~10.0 wt%的锰；1 wt%~2 wt%的镍；0.5 wt%~1.0 wt%的锡；0.1 wt%~0.5 wt%的铁；0.05 wt%~0.2 wt%的选自镧、铈、钇、硼和钛中的任一种或多种的元素；余量为铜；和不可避免的杂质元素。

根据本发明的另一个方面，提供了一种前文描述的铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，根据元素含量，称量铜前体材料、锌前体材料、锰前体材料、镍前体材料、铁前体材料和锡前体材料，以及可选的改性前体材料；步骤S2，将铜前体材料进行熔炼和第一次保温，在第一次保温期间加入镍前体材料、铁前体材料和锡前体材料，以得到第一合金中间混合物；步骤S3，对合金中间混合物进行第二次保温，在第二次保温期间加入锰前体材料和锌前体材料、以及可选的镧前体材料、铈前体材料、钇前体材料、硼前体材料和钛前体材料中的任一种或多种，以得到第二合金中间混合物；以及步骤S4，对第二合金中间混合物进行第三次保温，然后进行浇铸并冷却，得到铜合金材料。

进一步地，在上述方法中，铜前体材料包括电解铜、铜镍合金和铜锰合金；锌前体材料包括纯锌；锰前体材料包括铜锰中间合金；镍前体材料包括铜镍中间合金；铁前体材料包括铜铁中间合金；锡前体材料包括纯锡；并且改性前体材料包括铜镧合金、铜铈合金料、铜钇合金、铜硼合金和铜钛合金中的任一种或多种。

进一步地，在上述方法中，第一次保温的温度在1150℃至1200℃的范围内，并且时间在5分钟至10分钟的范围内。

进一步地，在上述方法中，第二次保温的温度在1100℃至1150℃的范围内，并且时间在5分钟至10分钟的范围内。

进一步地，在上述方法中，第三次保温的温度在900℃至1000℃的范围内，并且时间在2分钟至5分钟的范围内。

进一步地，在上述方法中，方法进一步包括以下步骤：步骤S5，将铜合金材料在加热炉内加热，加热温度在750℃至800℃的范围内，保温时间在1小时至3小时的范围内，然后在热轧机上进行热轧，得到热轧坯料；以及步骤S6，对热轧坯料进行粗轧，当坯料的硬度达到230Hv至250Hv的范围内时，对坯料进行第一次退火，接着对坯料进行精轧，在坯料的硬度达到240Hv至260Hv的范围内时，对坯料进行第二次退火，然后对坯料进行留底轧制，随后对坯料进行第三次退火和成品轧制。

进一步地，在上述方法中，在热轧机上进行热轧使得铜合金材料进行85%至95%的变形。

进一步地，在上述方法中，第一次退火的温度在500℃至600℃之间，保温时间在1小时至3小时之间。

进一步地，在上述方法中，第二次退火的温度在450℃至550℃之间，保温时间在1小时至3小时之间。

进一步地，在上述方法中，第三次退火的温度在650℃至700℃之间，保温时间在50秒至120秒之间。

通过应用本发明的铜合金材料及其制备方法，同时实现了铜合金材料的高电阻率和加工硬化效果，并在相对较低退火温度下能够获得较低的硬度和较优的弯曲加工性，使得箔材在进行后续的圆刀模切时具有更好的加工性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了高电阻铜基合金材料制备工艺流程图；

图2示出了根据实施例1提供的高电阻铜基合金成品材料表面组织（1000X）。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术中所说明的，在现有技术中，铜合金材料的硬度过高、电阻率过低，难以满足以圆刀模切工艺所需要的低硬度，优异弯曲加工性能的要求。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种铜合金材料，该铜合金材料包括：20 wt%~25wt%的锌（Zn）；8.0 wt%~11.0wt%的锰（Mn）；1 wt%~3 wt%的镍（Ni）；0.5 wt%~1.5 wt%的锡（Sn）；0.1 wt%~1.0 wt%的铁（Fe）；余量的铜（Cu）；和不可避免的杂质元素。

发明人在开展合金设计、计算和制备的过程中发现，当Zn元素在20~25wt%、Mn元素在8.0~11.0wt%时，在此范围内的Zn和Mn元素的协同作用，可显著改变自由电子密度和晶体结构，使自由电子数减少，不仅可以显著提高铜基体的电阻率，为制备高电阻率铜基合金奠定基础，同时该范围Mn元素含量的低成本高电阻材料的加工性较好，硬度适中，在相对较低温度下退火后带材可以软化到适合硬度，以适应圆刀模切工艺下的弯曲加工性，具有电阻率和弯曲加工性的综合平衡。若Mn元素含量低于8.0%，则会导致合金的电阻率较低，达不到高电阻的效果，Mn元素含量高于11.0%又会导致铜合金带箔材的加工性能下降、硬度较高，退火后难以降低带材的硬度，从而影响到带箔材的弯曲加工性，因此本发明限定Zn和Mn元素含量在上述特定范围内。并严控Si元素的加入，Si元素将使得含Zn的铜中Mn和Si会优先形成Mn

同时，在低成本高电阻材料中添加特定含量的Ni、Fe和Sn时，Sn元素不仅可以与铜基体形成固溶体，显著增加合金电阻，同时在此特定范围的锡元素也不会存在偏析，同时可以稳定高电阻铜合金基体在高温退火时的硬度，确保最终成品态样品的强度和硬度控制在特定范围内。Fe元素也可提升低成本高电阻材料的电阻率，含量过低会导致上述合金元素对高电阻铜合金基体的电阻率提升效果不显著，含量过高又会导致高电阻铜合金基体强度和硬度提升过快，且铸造和加工难度加大。但是在含Zn的铜合金中，Sn和Fe会减小合金基体中的α相区，导致高电阻合金形成两相合金，从而增加合金的加工难度。因此，需要控制Sn和Fe的含量，而Ni元素可以扩大合金基体中的α相区，并且Ni元素能够完全固溶到合金基体中去，进一步增加合金的电阻率，因此需要平衡Fe、Sn元素与Ni元素的比值。此外，从成本考虑，需要将Ni元素含量控制在下限。在本发明的优选实施方式中，铁元素和锡元素的重量之和与镍元素的重量比在0.5:1~0.8:1的范围内。

在具体实施方式中，铁元素和锡元素的重量之和与镍元素的重量比可以在以下范围内：0.5:1~0.8:1、0.55:1~0.8:1、0.6:1~0.8:1、0.65:1~0.8:1、0.7:1~0.8:1、0.75:1~0.8:1、0.6:1~0.75:1、0.6:1~0.7:1或0.6:1~0.65:1。

综上，本发明通过控制高电阻铜合金材料中的Zn、Mn、Ni、Sn、Fe元素含量在特定范围内，通过这些合金元素的协同作用，避免了高电阻铜合金铸坯出现吸气，也实现了高电阻铜合金材料电阻率与弯曲加工性的最优平衡。同时这些元素在基体中均完全固溶于基体中，有效地改善成分不均以及形成第二相导致电阻率降低的问题。提高高电阻铜合金材料在加热领域精准温度控制的效果，便于其在民用加热、汽车加热、电动船舶、户外通讯基站、储能电站和医疗仪器设备等领域加热的应用需要。

本发明的技术方案实现的技术效果：

1、高电阻铜合金的各成分在本发明公开范围内时，在进行高电阻铜合金的制备过程中，通过各元素的共同作用，能够获得电阻率在600~800nΩ/m的高电阻铜基合金，并兼顾了高电阻合金的可加工性和加工硬化效果，确保高电阻率合金容易加工成带箔材，同时具有相对较低的成本。

2、本发明的高电阻铜合金通过Mn和Zn的协同控制，确保基体属于单一相固溶体的同时，具有较高的电阻率和优异的可加工性，同时通过Ni、Sn、Fe等元素的合理配比，确保合金元素固溶到基体中，进一步提升合金的电阻率，并在相对较低退火温度下能够获得较低的硬度和较优的弯曲加工性，使得箔材在进行后续的圆刀模切时具有更好的加工性，并能够显著提升模具的寿命。

本发明的高电阻铜合金带箔材在20~200℃范围内进行加热时，具有较为优异的电阻稳定性，能够确保合金箔材在应用到加热等部件时具有更为优异的电阻稳定效果，从而使得合金箔材具有高电阻、优异弯曲加工性、高温下电阻稳定等综合效果。

在本发明的具体实施方式中，铜合金材料中Zn元素的含量可以在以下范围内：20wt%~25 wt%、21 wt%~24 wt%、22 wt%~23 wt%、21 wt%~25 wt%、22 wt%~25 wt%、23 wt%~25wt%、24 wt%~25 wt%、20 wt%~24 wt%、20 wt%~23 wt%、20 wt%~22 wt%、或20 wt%~21 wt%；Mn元素的含量可以在以下范围内：8.0 wt%~11.0wt%、8.5 wt%~10.5wt%、9.0 wt%~10.0wt%、9.2 wt%~9.8wt%、8.5 wt%~11.0wt%、9.0 wt%~11.0wt%、9.5 wt%~11.0wt%、10.0 wt%~11.0wt%、8.0 wt%~10.5wt%、8.0 wt%~10.0wt%、8.0 wt%~9.5wt%、8.0 wt%~9.0wt%、或8.0wt%~8.5wt%；Ni元素的含量可以在以下范围内：1 wt%~3 wt%、1.5 wt%~2.5 wt%、1.7 wt%~2.2 wt%、1 wt%~2.5 wt%、1 wt%~2 wt%、1 wt%~1.7 wt%、1 wt%~1.5 wt%、1 wt%~1.2 wt%、1.5 wt%~3 wt%、2 wt%~3 wt%、2.5 wt%~3 wt%、或2.7 wt%~3 wt%；Sn元素的含量可以在以下范围内：0.5 wt%~1.5 wt%、0.6 wt%~1.4 wt%、0.7 wt%~1.3 wt%、0.8 wt%~1.2 wt%、0.9wt%~1.1 wt%、0.5 wt%~1.4 wt%、0.5 wt%~1.3 wt%、0.5 wt%~1.2 wt%、0.5 wt%~1.1 wt%、0.5 wt%~1.0 wt%、0.5 wt%~0.9 wt%、0.5 wt%~0.8 wt%、0.5 wt%~0.7 wt%、0.5 wt%~0.6wt%、0.6 wt%~1.5 wt%、0.7 wt%~1.5 wt%、0.8 wt%~1.5 wt%、0.9 wt%~1.5 wt%、1.0 wt%~1.5 wt%、1.1 wt%~1.5 wt%、1.2 wt%~1.5 wt%、1.3 wt%~1.5 wt%、或1.4 wt%~1.5 wt%；Fe元素的含量可以在以下范围内：0.1 wt%~1.0 wt%、0.2 wt%~0.9 wt%、0.3 wt%~0.8 wt%、0.4 wt%~0.7 wt%、0.5 wt%~0.6 wt%、0.2 wt%~1.0 wt%、0.3 wt%~1.0 wt%、0.4 wt%~1.0wt%、0.5 wt%~1.0 wt%、0.6 wt%~1.0 wt%、0.7 wt%~1.0 wt%、0.8 wt%~1.0 wt%、0.9 wt%~1.0 wt%、0.1 wt%~0.9wt%、0.1 wt%~0.8wt%、0.1 wt%~0.7wt%、0.1 wt%~0.6wt%、0.1 wt%~0.5wt%、0.1 wt%~0.4wt%、0.1 wt%~0.3wt%、或0.1 wt%~0.2wt%。

在本发明的进一步的实施方式中，铜合金材料还包括0.05 wt%~0.2 wt%的选自镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）、硼（B）和钛（Ti）中的任一种或多种的元素，以作为改性元素，从而提高合金材料的性能。发明人在开发高电阻铜合金材料的过程中发现，La、Ce、Y、B、Ti元素在净化晶界，减少铸造缺陷的同时，也可提升低成本高电阻材料的电阻率，含量过低会导致上述合金元素对高电阻铜合金基体的晶界净化起不到作用，且电阻率提升效果不显著，含量过高又会导致高电阻铜合金基体强度和硬度提升过快，恶化熔体质量，且铸造和加工难度加大。

在具体实施方式中，选自镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）、硼（B）和钛（Ti）中的任一种或多种的元素的含量可以在以下范围内：0.05 wt%~0.2 wt%、0.06 wt%~0.19 wt%、0.07 wt%~0.18 wt%、0.08 wt%~0.17 wt%、0.09 wt%~0.16 wt%、0.10 wt%~0.15 wt%、0.11 wt%~0.14wt%、0.12 wt%~0.13 wt%、0.06 wt%~0.2 wt%、0.07 wt%~0.2 wt%、0.08 wt%~0.2 wt%、0.09wt%~0.2 wt%、0.10 wt%~0.2 wt%、0.11 wt%~0.2 wt%、0.12 wt%~0.2 wt%、0.13 wt%~0.2wt%、0.14 wt%~0.2 wt%、0.15 wt%~0.2 wt%、0.16 wt%~0.2 wt%、0.17 wt%~0.2 wt%、0.18wt%~0.2 wt%、0.19 wt%~0.2 wt%、0.05 wt%~0.19 wt%、0.05 wt%~0.18 wt%、0.05 wt%~0.17 wt%、0.05 wt%~0.16 wt%、0.05 wt%~0.15 wt%、0.05 wt%~0.14 wt%、0.05 wt%~0.13wt%、0.05 wt%~0.12 wt%、0.05 wt%~0.11 wt%、0.05 wt%~0.10 wt%、0.05 wt%~0.09 wt%、0.05 wt%~0.08 wt%、0.05 wt%~0.07 wt%、或0.05 wt%~0.06 wt%。

在优选实施方式中，改性元素可以包括以下组合：Ce、Y和Ti的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.18 wt%~0.2 wt%、0.17 wt%~0.2 wt%、0.15 wt%~0.2 wt%、0.10 wt%~0.2 wt%、0.08 wt%~0.2 wt%、0.05 wt%~0.2 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内；La、Ce、Y和B的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.12 wt%~0.15 wt%、0.10 wt%~0.15 wt%、0.08 wt%~0.15 wt%、0.06wt%~0.15 wt%、0.05 wt%~0.15 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内；La、Ce、B和Ti的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.09 wt%~0.14 wt%、0.08 wt%~0.15 wt%、0.05 wt%~0.17 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内；Y、B和Ti的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.06 wt%~0.14 wt%、0.05 wt%~0.14 wt%、0.07 wt%~0.14 wt%、0.08wt%~0.14 wt%、0.09wt%~0.14 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内；La、Ce、Y和Ti的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.05wt%~0.12 wt%、0.06wt%~0.12 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内；La和B的组合，其中每种元素在铜合金材料中的含量在以下范围内：0.05wt%~0.08 wt%、0.05wt%~0.09 wt%，条件是上述元素的总含量在0.05 wt%~0.2 wt%的范围内。

出于使得高电阻铜合金材料具有更为优异的高电阻率和弯曲加工性的目的，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，本发明的铜合金材料包括：22~24wt%的Zn、9.0~10.0wt%的Mn、1~2wt%的Ni，0.5~1.0wt%的Sn，0.1~0.5wt%的Fe，0.05~0.1wt%的M元素，余量为Cu和不可避免的杂质元素，M元素为La、Ce、Y、B、Ti中的一种及以上。从而可以使得Zn、Mn、Ni、Sn和Fe以及M元素能够共同使高电阻铜合金的电阻率得到显著提升，并实现优异的高电阻率和弯曲加工性的最佳匹配。在本发明的最优选的实施方式中，本发明的铜合金材料由以下项组成：22~24wt%的Zn、9.0~10.0wt%的Mn、1~2wt%的Ni，0.5~1.0wt%的Sn，0.1~0.5wt%的Fe，0.05~0.1wt%的M元素，余量为Cu和不可避免的杂质元素，M元素为La、Ce、Y、B、Ti中的一种及以上。

根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种前文描述的铜合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，根据元素含量，称量铜前体材料、锌前体材料、锰前体材料、镍前体材料、铁前体材料和锡前体材料，以及可选的改性前体材料；步骤S2，将铜前体材料进行熔炼和第一次保温，在第一次保温期间加入镍前体材料、铁前体材料和锡前体材料，以得到第一合金中间混合物；步骤S3，对合金中间混合物进行第二次保温，在第二次保温期间加入锰前体材料和锌前体材料、以及可选的镧前体材料、铈前体材料、钇前体材料、硼前体材料和钛前体材料中的任一种或多种，以得到第二合金中间混合物；以及步骤S4，对第二合金中间混合物进行第三次保温，然后进行浇铸并冷却，得到铜合金材料。

在本发明的上述制备铜合金材料的方法中，铜前体材料包括电解铜、铜镍合金和铜锰合金；锌前体材料包括纯锌；锰前体材料包括铜锰中间合金；镍前体材料包括铜镍中间合金；铁前体材料包括铜铁中间合金；锡前体材料包括纯锡；并且改性前体材料包括铜镧合金、铜铈合金料、铜钇合金、铜硼合金和铜钛合金中的任一种或多种。此外，在本发明的方法中，第一次保温的温度可以在1150℃至1200℃的范围内，并且时间可以在5分钟至10分钟的范围内；第二次保温的温度可以在1100℃至1150℃的范围内，并且时间可以在5分钟至10分钟的范围内；并且第三次保温的温度在900℃至1000℃的范围内，并且时间可以在2分钟至5分钟的范围内。

在本发明的制备方法的优选实施方式中，铜合金材料的制备方法包括：步骤S1，按照本发明前文描述的铜合金材料的组成进行配料，得到电解铜、CuMn中间合金、CuNi中间合金、CuFe中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；步骤S2，将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，在第一次保温条件下依次加入CuNi中间合金、CuFe中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，然后加入CuMn中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，最后浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。步骤S4，将的高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为750~800℃，保温时间为1~3h。

本发明先依照合金设计和计算获得的成分限定，将低成本高电阻材料的原材料按照加料顺序进行加料和熔化，即将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，并在第一次保温条件下依次加入CuNi中间合金、CuFe中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn，得到高电阻合金中间混合物；接着将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，然后加入CuMn中间合金和纯Zn，并进行第三次保温。从而得到满足成分限定范围的铜合金熔体。因本发明已经综合考虑各合金元素在特定含量范围内时，各合金元素的相互作用、吸气因素以及固溶情况，因此，实现了各合金元素在高电阻铜合金材料中的完全固溶，同时避免了高电阻铜合金熔体因熔炼温度过高而存在吸气等铸造缺陷的问题，以获得高品质的铜合金铸坯。

为了降低Mn元素的烧损、Ni和Fe元素的快速熔化以及合金元素快速均匀分布到熔体当中，优选包含30~40%Mn的CuMn中间合金、包含20~30%Ni的CuNi中间、包含50~10%Fe的CuFe合金。

为了减少熔炼过程中的吸气，通过各合金元素的熔化特性，优选第一次保温的温度为1150~1200℃，第二次保温的温度为1100~1150℃，第二次保温的时间为5~10 min；第三次保温的温度为900~1000℃，第三次保温的时间为2~5 min，从而可以使Zn、Mn、Ni、Sn和Fe等元素更好的熔化到铜熔体当中，减少熔炼时间，避免合金熔体的吸气，获得成分均匀分布的铜合金熔体。接着将第三次保温静置的高电阻铜合金熔体进行铸造，得到高电阻铜合金铸坯。其中，对于第一次保温，由于电解铜完全熔化后还未加入其他元素进行合金化，此时主要需要保证保温温度在上述范围内，而保温时间可以根据不同的合金配方以及工艺条件进行适当调整；对于第二次保温和第三次保温，由于后续加入了合金元素进行合金化，需要考虑元素烧损、元素的合金化时间等因素，因此需要控制特定的保温时间。

在本发明的进一步的实施方式中，前文描述的铜合金材料的制备方法还可以包括以下步骤：步骤S5，将铜合金材料在加热炉内加热，加热温度在750℃至800℃的范围内，保温时间在1小时至3小时的范围内，然后在热轧机上进行热轧，得到热轧坯料；以及步骤S6，对热轧坯料进行粗轧，当坯料的硬度达到230Hv至250Hv的范围内时，对坯料进行第一次退火，接着对坯料进行精轧，在坯料的硬度达到240Hv至260Hv的范围内时，对坯料进行第二次退火，然后对坯料进行留底轧制，随后对坯料进行第三次退火和成品轧制。

在前文描述的制备得到铜合金铸坯之后，将制备得到的铜合金铸坯进行热轧。为了避免高电阻铜合金铸坯热轧过程中热轧开裂、减少热轧缺陷以及热轧坯料的板型平整度以减少铣面量。在一种优选的实施方式中，热轧加热温度为750~800℃，保温时间为1~3h，热轧总变形量为85~95%。上述热轧加热温度和高电阻铜合金铸坯特性更加匹配，可以获得最佳的热轧效果，上述保温时间可以进一步确保高电阻铜合金铸坯的组织更加均匀，同时又不恶化组织和后续的热加工性能，也能够进一步提供加热能效。并根据高电阻铜合金铸坯的特性选用上述的总加工道次。

为了进一步将热轧坯料进行冷轧至箔材，获得不降低合金电阻率，同时具有较为优异的弯曲加工性的高电阻铜合金箔材，需要优化带材的冷变形量和退火工艺，确保带材在冷变形过程中不出现裂纹、裂边等缺陷，同时在退火过程中确保带材能够发生再结晶软化，但又不使晶粒组织长大，使晶格畸变严重下降，导致合金材料电阻率降低。优选粗轧时粗轧坯料硬度达到230~250Hv时，进行第一次中间退火，接着进行精轧，优选精轧时精轧坯料硬度达到240~260Hv时，进行第二次中间退火，然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，接着进行成品轧制获得最终的成品带箔材。优选的，第一次中间退火为500~600℃，保温时间为1~3h；第二次中间退火为450~550℃，保温时间为1~3h；第三次成品退火为650~700℃，保温时间为50~120s。通过各阶段的冷变形和热处理的协同控制，可以确保成品箔材具有较高电阻率的同时具有优异的弯曲加工性。若退火温度过高或者退火温度过长，则可能导致合金晶粒组织过于粗大，从而可能降低合金的电阻率；退火温度过低或退火时间不足又可能无法完成再结晶，使的硬度过大，影响合金后续的加工和成品带材的弯曲加工性。因此，本发明限定退火工艺参数在上述特定的范围内。

为了获得满足新能源汽车用加热膜用高电阻铜合金，其铜合金电阻率为600~800nΩ/m，成品态合金硬度在100~120HV，180°折弯不开裂次数≥3次。且述合金在20~200℃时，电阻温度系数为10~15ppm/℃，箔材的厚度为60~100μm。

以下结合具体实施例对本申请的有益效果作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1：

铜合金材料的成分见表1所示。制备工艺流程为：成分设计与配料→熔化→合金化→铸造→热轧→粗轧→退火→精轧→退火→留底轧制→退火→成品带箔材，见图1所示。

步骤S1：按照以下表1的个组分含量进行配料，得到电解铜、CuMn30中间合金、CuNi30中间合金、CuFe5中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1200℃，保温时间为10min，在第一次保温条件下依次加入CuNi30中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1150℃，保温时间5min，然后加入CuMn30中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为950℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为800℃，保温时间为1h，然后在热轧机上进行总变形量为95%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为600℃，保温时间为1h；接着进行精轧，硬度控制在240Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为500℃，保温时间为2h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度650℃，保温时间为120s，接着进行成品轧制获得95μm厚度的成品带箔材。

实施例2：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi30中间合金、CuFe10中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1150℃，保温时间为6min在第一次保温条件下依次加入CuNi30中间合金、CuFe10中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间为7min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为900℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为750℃，保温时间为3h，然后在热轧机上进行总变形量为90%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到250Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为600℃，保温时间为2h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为550℃，保温时间为2h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度700℃，保温时间为50s，接着进行成品轧制获得85μm厚度的成品带箔材。

实施例3：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn30中间合金、CuNi20中间合金、CuFe5中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1180℃，保温时间为9min，在第一次保温条件下依次加入CuNi30中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1120℃，保温时间为10min，然后加入CuMn30中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为920℃，保温时间为4min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为780℃，保温时间为2h，然后在热轧机上进行总变形量为92%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到240Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为500℃，保温时间为3h；接着进行精轧，硬度控制在250Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为450℃，保温时间为3h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度700℃，保温时间为100s，接着进行成品轧制获得65μm厚度的成品带箔材。

实施例4：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi20中间合金、CuFe10中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1160℃，保温时间为7min在第一次保温条件下依次加入CuNi320中间合金、CuFe10中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间7min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为980℃，保温时间为2min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为760℃，保温时间为2.5h，然后在热轧机上进行总变形量为85%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到240Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为600℃，保温时间为1h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为550℃，保温时间为1h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度670℃，保温时间为100s，接着进行成品轧制获得70μm厚度的成品带箔材。

实施例5：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi20中间合金、CuFe5中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1190℃，保温时间为10min，在第一次保温条件下依次加入CuNi20中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间为9min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为1000℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为790℃，保温时间为1.5h，然后在热轧机上进行总变形量为92%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为550℃，保温时间为2h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为450℃，保温时间为3h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度660℃，保温时间为110s，接着进行成品轧制获得75μm厚度的成品带箔材。

实施例6：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn30中间合金、CuNi30中间合金、CuFe10中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1200℃，保温时间为10min，在第一次保温条件下依次加入CuNi30中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1150℃，保温时间为6min，然后加入CuMn30中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为980℃，保温时间为4min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为760℃，保温时间为2.5h，然后在热轧机上进行总变形量为85%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为600℃，保温时间为1h；接着进行精轧，硬度控制在250Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为550℃，保温时间为1h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度690℃，保温时间为110s，接着进行成品轧制获得60μm厚度的成品带箔材。

实施例7：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi20中间合金、CuFe10中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1200℃，保温时间为10min，在第一次保温条件下依次加入CuNi20中间合金、CuFe10中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间为8min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为900℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为800℃，保温时间为1.5h，然后在热轧机上进行总变形量为95%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为580℃，保温时间为1.5h；接着进行精轧，硬度控制在240Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为520℃，保温时间为2h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度700℃，保温时间为50s，接着进行成品轧制获得90μm厚度的成品带箔材。

实施例8：

铜合金材料的成分见表1所示。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn30中间合金、CuNi20中间合金、CuFe5中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1150℃，保温时间为5min，在第一次保温条件下依次加入CuNi20中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1120℃，保温时间为5min，然后加入CuMn30中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为910℃，保温时间为3min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为780℃，保温时间为2h，然后在热轧机上进行总变形量为90%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为540℃，保温时间为2h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为480℃，保温时间为3h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度690℃，保温时间为60s，接着进行成品轧制获得100μm厚度的成品带箔材。

实施例9-14：

按照与实施例1相同的方法制备实施例9-14的产品，区别在于组分不同，具体组分请参见以下表1。

对比例1：

按照与实施例1相同的方法制备对比例1的产品，区别在于，铜合金材料成分不同，参见表1。

对比例2：

按照与实施例6相同的方法制备对比例2的产品，区别在于，铜合金材料成分不同，参见表1。

对比例3：

成分见表1所示。按照以下步骤制备对比例3的产品。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi20中间合金、CuFe10中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1200℃，保温时间为10min，在第一次保温条件下依次加入CuNi20中间合金、CuFe10中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间为8min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为900℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为800℃，保温时间为1.5h，然后在热轧机上进行总变形量为95%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为580℃，保温时间为1.5h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为550℃，保温时间为1h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度680℃，保温时间为80s，接着进行成品轧制获得90μm厚度的成品带箔材。

对比例4：

成分见表1所示。按照以下步骤制备对比例4的产品。

步骤S1：按照高电阻合金组成进行配料，得到电解铜、CuMn40中间合金、CuNi20中间合金、CuFe5中间合金、CuM中间合金、纯Sn和纯Zn；

步骤S2：将电解铜依次进行熔炼和第一次保温，保温温度为1190℃，保温时间为8min，在第一次保温条件下依次加入CuNi20中间合金、CuFe5中间合金和纯Sn，得到高电阻合金中间混合物；

步骤S3，将高电阻合金中间混合物依次进行第二次保温，保温温度为1100℃，保温时间为2min，然后加入CuMn40中间合金、CuM中间合金和纯Zn，并进行第三次保温，第三次保温的温度为1000℃，保温时间为5min，最后通过垂直半连续铸造浇铸冷却，得到高电阻合金铸锭。

步骤S4，将高电阻合金铸锭，在加热炉内加热，加热温度为800℃，保温时间为1h，然后在热轧机上进行总变形量为95%的热轧变形，得到热轧坯料。

步骤S5，将热轧坯料进行粗轧，当轧制坯料硬度达到230Hv时，进行第一次中间退火，第一次中间退火温度为550℃，保温时间为2h；接着进行精轧，硬度控制在260Hv，进行第二次中间退火，第二次中间退火温度为450℃，保温时间为3h；然后进行留底轧制，进行第三次成品退火，第三次成品退火温度650℃，保温时间为120s，接着进行成品轧制获得75μm厚度的成品带箔材。

对比例5：

按照与实施例1相同的方法制备对比例5的产品，区别在于，铜合金材料成分不同，参见表1。

表1

其中，M为改性元素。

实施例1-8和对比例3-5中使用的改性元素（M元素）的具体种类和用量参见以下表2。

表2

性能测试方法：

维氏硬度：基于GB/T 4340 .1 2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》测定。

电阻率：基于GB/T 351-2019《金属材料电阻率测量方法》测试。

180°折弯：基于GB T235-2013《金属材料薄板和薄带反复弯曲试验方法》制样和测定。

电阻温度系数：基于GB/T6148-2005《精密电阻合金电阻温度系数测试方法》制样和测定。

按照以上方法对实施例1-14以及对比例1-5中制备的产品进行测试，测试结果参见以下表3。

表3

从以上的描述中，可以看出，通过本发明各实施例所添加的各合金元素的共同作用，能够满足高电阻铜基合金的要求，兼顾了高电阻铜基合金的高电阻率、可加工性和弯曲加工性的最佳匹配，确保了高电阻铜基合金在加热领域的应用。

由此可知，与对比例进行比较，本发明各实施例通过控制低成本高电阻材料中的Zn、Mn、Ni、Sn、Fe元素含量在特定范围，可减少加工硬化，并确保硬度不升同时提升电阻率，以及添加少量M等元素的协同作用，确保高电阻合金在相对较低退火温度下能够获得较低的硬度和较优的弯曲加工性，且不降低材料的电阻率，使得箔材在进行后续的圆刀模切时具有更好的加工性，从而能够显著提升模具的寿命。

通过图2可以看出，在实施例1制备的铜合金材料中，合金元素完全固溶到基体中，未发现导致电阻率降低的析出相，且晶粒尺寸均匀稳定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。