一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于阿魏酸合成含酰胺结构的环氧树脂的制备方法，以及它在粘合剂方面的应用。

背景技术

环氧树脂具有强度高、耐溶剂性好、耐水和耐腐蚀、绝缘性好等优点，因此它被广泛应用于粘合剂、胶粘剂、复合材料等领域。几十年来，工业上广泛应用的环氧树脂的前体是石油基的双酚A。但由于双酚A可能是一种内分泌干扰物，对人体健康造成危害。综上所诉，寻求双酚A的替代物以及开发一种生物基的环氧树脂是研究者们关注的重点。

生物基环氧树脂的研究在近十年来已经有许多报道，主要来源有植物油、纤维素、松香、腰果酚和木质素等。Alexandra等人合成了基于愈创木酚基双酚和三酚，并用甲醛和呋喃胺与愈创木酚、香草醛缩合制备出了苯并噁嗪材料(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(17):5768-5775)。Teng等以生物基的愈创木酚、原儿茶醛与阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)进行缩合得到一种三酚中间体化合物，然后进一步利用1,4-二溴丁烷进行增韧和环氧氯丙烷进行封端，制备了一种环氧封端超支化阻燃剂，将其用于双酚A二缩水甘油醚的改性(European Polymer Journal,2021,157:110638)。Shen等人利用香草酸和环氧氯丙烷进行酯化和醚化反应，得到了一种由环氧化香草醛酸(EVA，木质素解聚产物)衍生物，此衍生物和环氧化大豆油(ESO)合成了在酸性溶液中可降解的生物基环氧树脂(ACS SustainableChemistry&Engineering,2021,9(1):438-447)。Raj等人利用甲醛将腰果酚进行缩合得到一种含双长碳链的双酚化合物，并用环氧氯丙烷醚化得到双环氧化合物(Journal of Chemical and Pharmaceutical Research(2011),3(6),127-135)。专利CN109734684中介绍了利用水杨醛和多聚甲醛缩合制备环氧树脂的方法。专利CN112961321A报道了一种利用木质素衍生物酚、DOPO和二胺缩合，制备阻燃环氧树脂的方法。专利CN112851911A利用环氧化衣康酸二缩水甘油酯作为三环氧官能单体，与木质素基环氧单体或普通石化基的环氧树脂，如双酚S环氧树脂，双酚F环氧树脂，或双酚A环氧树脂，则合成了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂。CN112745201中介绍了一种利用愈创木酚与芴酮制备生物基环氧树脂的方法。专利US10723684介绍了一种利用香草醇与愈创木酚制备生物基环氧树脂的方法。专利CN111205437种介绍了一种利用间苯二酚和香草酸在三氟化硼催化下经付克酰基化反应制备三环氧官能度的环氧树脂制备方法。刘渊等人以间苯二甲酰胺为初始原料制备了酰胺环氧树脂(热固性树脂,2019,34(6):6)。CN111909117A提供了一种苯酐二异丙醇酰胺类环氧树脂及其制备方法与应用。CN106220844B相对于传统聚酰胺类环氧树脂固化剂,引入生产苯甲酸苄酯的下脚料来合成聚酰胺固化剂产品。

上述文献以及专利已经提出了许多新颖的生物基环氧树脂的制备，但是大部分是由甲醛、丙酮或阻燃剂、芴酮等将单酚化合物(苯酚、香草醛、愈创木酚)缩合而得到。由于甲醛、丙酮和阻燃剂(如DOPO)均为非生物法得到产品，采用这些化合物进行缩合制备生物双酚或多酚会降低最终环氧树脂中生物碳含量，而且利用甲醛缩合制备双酚，最终存在甲醛残留的风险。同时含酰胺结构的环氧树脂被报道的比较少，并且其中都是以非生物来源的原料去合成含酰胺的环氧树脂，或者是通过聚酰胺类固化剂来引入酰胺基团，可能导致环氧树脂的硬度差，玻璃化转变温度低等。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用。以廉价易得的阿魏酸、生物来源的二胺、环氧氯丙烷为原料，经缩合反应得到环氧树脂，其与固化剂固化的过程简单，硬度高大，玻璃化转变温度高，耐热性好，韧性强，以及机械性能优良。

一种含酰胺的生物基双酚的制备方法，其具有式(II)所示的结构：

其中，n是2、3

阿魏酸与生物基二胺在缩合剂存在下发生酰胺化反应得到如式(II)所示的生物基双酚；

所述的缩合剂为苯并三唑-1-二(三甲氨基)瞵-六氟磷酸酯、双环己基碳酰亚胺或者1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。所述的阿魏酸和生物基二胺的摩尔比为2：1～2.5：1。

具体操作步骤为将阿魏酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺中，随后将上述溶液置于冰浴中冷却，然后加入生物来源的二胺(二胺可以是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺)，紧随其后加入缩合剂(缩合剂可以是苯并三唑-1-二(三甲氨基)瞵-六氟磷酸酯(BOP)、双环己基碳酰亚胺(DCC)或者1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)的二氯甲烷溶液。将上述混合液在0℃下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌2h。旋转蒸发除去二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸溶液、水、1M碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发，最后放入真空干燥箱干燥。得到黄色固体，即为含酰胺的生物基双酚。

一种含酰胺的生物基环氧树脂单体，其具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，n是2、3

如式(I)所示的生物基环氧树脂单体通过如式(II)所示的生物基双酚制备得到。

一种含酰胺的生物基环氧树脂单体的制备方法为通过式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷在碱的催化下反应生成如式(I)所示的生物基环氧化合物；所述的碱为碳酸钾、二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺。

优选所述的如式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷的比例式1：16～1：26。

优选所述的生物基环氧树脂单体与固化剂混合得到生物基环氧树脂，所述的固化剂为1，5-戊二胺、Primine

上述生物基环氧树脂单体的制备方法具体的操作步骤为在室温下，将含酰胺的生物基双酚溶于环氧氯丙烷中，加入碱(碱可以是碳酸钾、二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺)作为催化剂，在80℃下反应2h，降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)水溶液，在室温下搅拌3h，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥，旋干，得到土黄色粉末，即含酰胺的生物基环氧树脂单体。

生物基环氧树脂的固化方法，先将生物基环氧树脂单体和固化剂(所述的固化剂为二聚胺，1，5-戊二胺或者其混合物)按摩尔比2：1溶于氯仿，在80℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，然后减压除气以及氯仿，使用玻璃滴管转移至摸具中，在80℃固化4h，然后在120℃下固化20h后得到环氧树脂。

本发明提出利用一种廉价易得，生物来源的原料阿魏酸与生物来源的二胺进行缩合，再利用环氧氯丙烷进行缩合，制备出一种高生物碳含量的环氧化合物，此环氧化合物在可与生物基来源的二聚胺、1，5-戊二胺进行固化反应，得到含生物碳含量高达90％的生物基环氧树脂。本发明的生物基双酚、生物基环氧树脂路线如下：

本申请中的环氧树脂制备所用原料阿魏酸、生物来源的二胺、二聚胺、1，5-戊二胺均为高生物碳含量的生物基产品，以这些化合物为原料做制备的环氧树脂具有生物碳含量高的特点。

含酰胺的生物基环氧树脂单体的环氧值与二聚胺Priamine 1074的胺值比值为2：1；

Y为加入的内标四氯乙烷的质量，Z为核磁中四氯乙烷特征峰与环氧特征峰的峰面积之比。

一种含酰胺的生物基环氧树脂应用在粘合剂。

有益效果

(1)本发明使用生物来源的阿魏酸，二胺为原料，具有廉价易得的优点。

(2)合成生物基双酚的路线简单，产率高。

(3)所用固化剂同为生物来源的二聚胺(Primine1074，Priamine

(4)所得含酰胺结构的环氧树脂生物碳含量高，硬度高，玻璃化转变温度高，机械性能优良。

(5)制备的生物基环氧树脂粘合剂具备绿色环保、耐水性好、耐腐蚀、原料价格低等优良性能，利于工业化生产。

综上所述，本发明相比现有环氧树脂，具有绿色无毒、生物兼容性好、结构新颖、合成工艺简单和产率高等特点。

附图说明

结合附图来详细说明本发明的实施例，其中

图1：含酰胺生物基双酚1a的

图2：含酰胺生物基双酚2a的

图3：含酰胺生物基环氧树脂单体1b的

图4：含酰胺生物基环氧树脂单体2b的

图5：生物基环氧树脂单体1b环氧值测定的

具体实施方式

通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。

实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的BrukerAscend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl

下述实施例中所用的原料(未标识)均购买自上海萨恩化学有限公司。

生物基双酚的合成

实施例1a：

在100mL反应瓶中，室温条件下将阿魏酸(3.88g,20mmol,2eq.)和三乙胺(1.4ml,10mmol,1eq.)溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中。随后将反应瓶置于冰浴中，缓慢滴加1，4-丁二胺(1ml,10mmol,1eq.)，紧随其后，缓慢滴加20mlBOP(4g,10mmol,1eq.)的二氯甲烷溶液。滴加过程中，有絮状物生成，而且反应液的颜色由黄色逐渐变为红棕色。将上述反应液置于冰浴中，即0℃，搅拌30分钟，随后转为室温搅拌2h。反应结束后，溶液的颜色又变为黄色，絮状物也消失。随后在减压下脱除二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸、水、1M碳酸氢钠和水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，蒸发。最后放入真空干燥箱干燥。得到含酰胺的生物基双酚1a，为黄色固体，产率90％。

实施例2a：

在100mL反应瓶中，室温条件下将阿魏酸(3.88g,20mmol,2eq.)和三乙胺(1.4ml,10mmol,1eq.)溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中。随后将反应瓶置于冰浴中，缓慢滴加1，5-戊二胺(1.17ml,10mmol,1eq.)，紧随其后，缓慢滴加20ml BOP(4g,10mmol,1eq.)的二氯甲烷溶液。滴加过程中，有絮状物生成，而且反应液的颜色由黄色逐渐变为红棕色。将上述反应液置于冰浴中，即0℃，搅拌30分钟，随后转为室温搅拌2h。反应结束后，溶液的颜色又变为黄色，絮状物也消失。随后在减压下脱除二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸、水、1M碳酸氢钠和水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，蒸发。最后放入真空干燥箱干燥。得到含酰胺的生物基双酚2a，为黄色固体，产率97％。

实施例3a：

在100mL反应瓶中，室温条件下将阿魏酸(3.88g,20mmol,2eq.)和三乙胺(1.4ml,10mmol,1eq.)溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中。随后将反应瓶置于冰浴中，缓慢滴加1，5-戊二胺(1.17ml,10mmol,1eq.)，紧随其后，缓慢滴加20ml(1.55g,10mmol,1eq.)的二氯甲烷溶液。滴加过程中，有絮状物生成，而且反应液的颜色由黄色逐渐变为红棕色。将上述反应液置于冰浴中，即0℃，搅拌30分钟，随后转为室温搅拌2h。反应结束后，溶液的颜色又变为黄色，絮状物也消失。随后在减压下脱除二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸、水、1M碳酸氢钠和水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，蒸发。最后放入真空干燥箱干燥。得到含酰胺的生物基双酚2a，为黄色固体，产率96％。

实施例4a：

在100mL反应瓶中，室温条件下将阿魏酸(3.88g,20mmol,2eq.)和三乙胺(1.4ml,10mmol,1eq.)溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中。随后将反应瓶置于冰浴中，缓慢滴加1，5-戊二胺(1.17ml,10mmol,1eq.)，紧随其后，缓慢滴加20ml(2.06g,10mmol,1eq.)的二氯甲烷溶液。滴加过程中，有絮状物生成，而且反应液的颜色由黄色逐渐变为红棕色。将上述反应液置于冰浴中，即0℃，搅拌30分钟，随后转为室温搅拌2h。反应结束后，溶液的颜色又变为黄色，絮状物也消失。随后在减压下脱除二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸、水、1M碳酸氢钠和水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，蒸发。最后放入真空干燥箱干燥。得到含酰胺的生物基双酚2a，为黄色固体，产率94％。

生物基环氧树脂单体的合成

实施例1b：

在室温下，将含酰胺的生物基双酚1a(2.64g,6mmol,1.0eq.)溶于环氧氯丙烷(12.71mL,159.6mmol,26.6eq.)中，形成淡黄色反应液，加入碳酸钾(0.071g,0.51mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为黄棕色，在80℃下反应2h，直至反应液由黄棕色变为黄色。将反应液降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(2.16mL)水溶液，在室温下搅拌3h，用25mL乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗，干燥，减压除去溶剂，得到含酰胺的生物基环氧树脂单体1b，为白色粉末，产率90％。

实施例2b：

在室温下，将含酰胺的生物基双酚2a(2.73g,6mmol,1.0eq.)溶于环氧氯丙烷(12.71mL,159.6mmol,26.6eq.)中，形成淡黄色反应液，加入碳酸钾(0.071g,0.51mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为黄棕色，在80℃下反应2h，直至反应液由黄棕色变为黄色。将反应液降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(2.16mL)水溶液，在室温下搅拌3h，用25mL乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗，干燥，减压除去溶剂，得到含酰胺的生物基环氧树脂单体2b，为白色粉末，产率92％。

实施例3b：

在室温下，将含酰胺的生物基双酚1a(2.06g,6mmol,1.0eq.)溶于环氧氯丙烷(12.71mL,159.6mmol,26.6eq.)中，形成淡黄色反应液，加入四丁基溴化铵(0.164g,0.51mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为黄棕色，在80℃下反应2h，直至反应液由黄棕色变为黄色。将反应液降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(2.16mL)水溶液，在室温下搅拌3h，用25mL乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗，干燥，减压除去溶剂，得到含酰胺的生物基环氧树脂单体1b，为白色粉末，产率93％。

实施例4b：

在室温下，将含酰胺的生物基双酚1a(2.06g,6mmol,1.0eq.)溶于环氧氯丙烷(12.71mL,159.6mmol,26.6eq.)中，形成淡黄色反应液，加入三乙胺(0.071mL,0.51mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为黄棕色，在80℃下反应2h，直至反应液由黄棕色变为黄色。将反应液降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(2.16mL)水溶液，在室温下搅拌3h，用25mL乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗，干燥，减压除去溶剂，得到含酰胺的生物基环氧树脂单体1b，为白色粉末，产率89％。

实施例5b：

在室温下，将含酰胺的生物基双酚1a(2.06g,6mmol,1.0eq.)溶于环氧氯丙烷(12.71mL,159.6mmol,26.6eq.)中，形成淡黄色反应液，加入二甲氨基吡啶(0.062g,0.51mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为黄棕色，在80℃下反应2h，直至反应液由黄棕色变为黄色。将反应液降低至室温，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(2.16mL)水溶液，在室温下搅拌3h，用25mL乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗，干燥，减压除去溶剂，得到含酰胺的生物基环氧树脂单体1b，为白色粉末，产率92％。

实施例6b：

以

根据核磁内标法测定，公式如下，其中Y为加入的内标四氯乙烷的质量，Z为核磁中四氯乙烷特征峰与环氧特征峰的峰面积之比

测出0.0225g生物基环氧树脂单体1b(实施例1b)中含有0.064mmol的环氧，因此0.7g生物基环氧树脂单体中含有1.0mmol的环氧。

根据购买的信息标示(品牌名称COROA)，换算得到0.537g二聚胺Priamine 1074含有1mmol的胺；0.376g二聚胺Priamine

生物基环氧树脂的制备

实施例1c：

将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体140g(约0.2mol)和二聚胺Priamine

实施例2c

将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体1400g(约0.2mol)和二聚胺Priamine

实施例3c

将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体140g(约0.2mol)和二聚胺Priamine

实施例4c

将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体140g(约0.2mol)和1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)10.21g(约0.1mol)装入三口反应瓶中，溶于氯仿，加热于80℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气以及氯仿，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化4h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号4c#。

实施例5c

将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体(根据实施例6b所用的测环氧值的方法，测得的环氧树脂单体2b的环氧值为0.65g/mmol)130g(约0.2mol)和1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)10.2g(约0.1mol)装入三口反应瓶中，溶于氯仿，加热于80℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气以及氯仿，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化4h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号5c#。

实施例6c

将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体130g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产)5.1g(约0.05mol)，和二聚胺Priamine

实施例7c

将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体130g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)5.1g(约0.05mol)和二聚胺Priamine

实施例8c

将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体130g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)5.1g(约0.05mol)和二聚胺Priamine

实施例9c

将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体140g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)5.1g(约0.05mol)和二聚胺Priamine

实施例10c

传统的双酚A型环氧树脂(对照树脂样品)制备方法：将双酚A缩水甘油醚(购买自上海萨恩化学有限公司)68g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)5.1g(约0.05mol)和二聚胺PriamineTM 1071(Croda公司生产)26.8g(约0.05mol)装入三口反应瓶中，溶于氯仿，加热于80℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气以及氯仿，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化4h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号10c#。

实施例11c

环氧树脂粘合剂应用。将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体70g(0.1mol)溶于氯仿在80℃下搅拌2分钟，随后加入1，5-戊二胺10.21g(0.1mol)，此时(环氧:胺＝1:1)，并在80℃继续抽真空除气以及氯仿直至混匀成均相，立即趁热涂抹在金属块上，在涂抹均匀后，将该金属块粘在另一金属块上，并按压使其贴合，放入80℃烘箱固化4h，再放入120℃烘箱固化20h。将金属块取出并冷却至室温，得到完全粘连的金属块。

环氧树脂性能测试

机械性能分析机械性能测试在CMT4000万能试验机上进行。根据ASTMD638-08制得哑铃状标准样品用来测试，十字头速率为2mm/min。冲击测试在JJ-20记忆式冲击试验机上进行，根据ASTM D7264制备用于冲击性能测试试样，十字头速率为1mm/min。热性能分析性能测试在Discovery 250仪器上进行。在氮气氛围下，升温速率为为10℃/min。

表1生物基环氧树脂与传统的双酚A型环氧树脂(10c#)对比

表1给出了根据本发明实施例获取的环氧树脂的性能，从表1还可以看出固化剂的品种对最终产品的机械性能影响较大。只采用二聚胺固化剂得到的环氧树脂冲击强度较大，断裂伸长率较大，说明环氧树脂的韧性较好，而只采用1，5-戊二胺固化剂得到的环氧树脂抗拉强度较大，说明环氧树脂的强度较大。采用混合固化剂得到的环氧树脂集合了二者的优点，性能最好。而且从表1可以看出，对比传统的双酚A型环氧树脂，本发明的环氧树脂具备绿色环保、原料价格低、机械性能好、玻璃化转变温度高、硬度大等优点。

本发明提供了一种全生物基环氧树脂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。