一种半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

半芳香族聚酰胺具有刚性高、耐热性好、尺寸稳定性优等特点，广泛应用于航空航天、新能源汽车、机械工业等领域。但由于半芳香族聚酰胺成本高、加工温度高(如PA6T熔点370℃，而分解温度仅350℃)，其应用受到限制，因此将半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺PA6或者PA66共聚，既能获得芳香族聚酰胺的高耐热性、高尺寸稳定性，同时成本低，易加工，是一种最常见的改性方法，例如PA66/6T共聚物。

玻纤增强PA66/6T熔点高，耐热性好，但是容易出现浮纤问题，因此可以加入非晶的半芳香族PA6I/6T共聚物改善浮纤问题，PA6I/6T的引入会降低PA66/6T的结晶温度，从而解决浮纤问题，但是PA6I/6T与PA66/6T之间存在着强烈的酰胺交换反应，导致体系的热稳定性下降。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

具体技术方案如下：

一种半芳香族聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述PA66/6T为无规共聚物，其中对苯二甲酸单体的质量分数为20-60％，优选质量分数为25-40％。

进一步地，所述PA6I/6T为无规共聚物，其玻璃化转变温度为100-150℃，优选玻璃化转变温度为120-140℃,玻璃化转变温度测试标准为I SO 11357-2:2020。

进一步地，PA66/6T与PA6I/6T的重量比为(2-7)：1，优选(3-4)：1。

进一步地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维(E玻璃纤维)、高碱玻璃纤维(A玻璃纤维)、特种玻璃纤维(S玻璃纤维)、D玻璃纤维、中碱玻璃纤维(C玻璃纤维)、石英玻璃纤维中的至少一种。优选所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

进一步地，所述滑石粉的D50粒径≤7μm；优选地，所述滑石粉的D50粒径为0.5-3.5μm。滑石粉的D50粒径小于等于7μm，有利于成核，成核后材料的结晶区域增多，PA66/6T与PA6I/6T之间不容易发生酰胺交换，且材料的刚性提升。滑石粉的D50粒径大于7μm，基本没有成核作用。但是滑石粉加太多不利于分散，也会起到相反的效果。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为15-150；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为25-90。聚乙烯吡咯烷酮中有氢键，能与尼龙发生相互作用，K值太低时，相互作用弱，对增强尼龙的浮纤基本无改善效果，K值太高时，相互作用太强，PA66/6T与PA6I/6T的酰胺交换程度就会比较高，同时导致增强尼龙的力学性能下降。

其中，K值是作为分子量的尺度的数值，检测方法为：

配制1w.t.％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在25℃利用毛细管粘度计测试相对粘度ηre l，代入下式中，

可以得到k

进一步地，所述滑石粉与聚乙烯吡咯烷酮的重量份比例为1：(1-10)，优选1：(2-5)。

进一步地，所述长链线性饱和羧酸金属盐的碳链长度为C24-C32。

进一步地，所述长链线性饱和羧酸金属盐中的金属元素为碱金属或碱土金属，优选钙盐或钠盐中的至少一种。在体系中加入长链线性饱和羧酸金属盐，能够进一步改善材料外观，且抑制酰胺交换反应。

进一步地，所述抗氧剂选自受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、卤化亚铜复合抗氧剂或含二苯甲酮官能团化合物的抗氧剂中的一种或多种。

本发明还提供上述半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照配比称取各组分，先将滑石粉与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与除玻璃纤维以外的各组分一同混合，得到预混物，将所述预混物从挤出机的主喂料斗中加入；

S2：将玻璃纤维从侧喂料斗加入到所述挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述半芳香族聚酰胺复合材料。

进一步地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36-48)：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为160-270℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-800rpm，机头温度为240-280℃。

本发明还提供上述半芳香族聚酰胺复合材料在制备机械设备中的应用，例如制备电动工具的齿轮箱、汽车发动机周边等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在PA66/6T与PA6I/6T共混体系中引入特定含量的滑石粉与聚乙烯吡咯烷酮，特定含量的聚乙烯吡咯烷酮将滑石粉充分包覆，既能改善复合体系的浮纤问题，同时能抑制PA66/6T与PA6I/6T的酰胺交换，提升复合材料的耐热性，将特定含量的羧酸金属盐一起复配使用时能进一步改善外观，且抑制酰胺交换反应。酰胺交换反应被抑制后，可以提高材料的热稳定性，降低结晶温度使得产品具有更好的外观，不但适用于内部件，也可用于制造外观件。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

<实施例和对比例的制备>

本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：

PA66/6T 1#：其中对苯二甲酸单体单元含量为30％，牌号NPD-653，厂家为英威达；

PA66/6T 2#：其中对苯二甲酸单体单元含量为25％，牌号NPD-652，厂家为英威达；

PA6I/6T 1#：玻璃化转变温度为130℃，牌号T I 1207，厂家为山东广垠；

PA6I/6T 2#：玻璃化转变温度为125℃，牌号Se l ar PA 3426，厂家为杜邦；

玻璃纤维：ECS10-03-568H，无碱玻璃纤维，厂家为巨石集团；

滑石粉A：D50粒径0.5μm，HTPU l tra5，厂家为依米法比；

滑石粉B：D50粒径3.5μm，HTP3，厂家为依米法比；

滑石粉C：D50粒径7μm，HM4，厂家为依米法比；

滑石粉D：D50粒径12.3μm，AH-1250N6，厂家为广西龙胜华美滑石开发有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮A：K值25，PVPK-25，厂家为攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮B：K值90，PVPK-90，厂家为攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮C：K值15，PVPK-15,厂家为攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮D：K值150，PVPK-150，厂家为攻碧克新材料；

聚乙烯吡咯烷酮E：K值120，PVPK-120，厂家为攻碧克新材料；

长链线性饱和羧酸金属盐A：碳原子数28-32，金属元素为钠，L I COMANT NAV101，厂家为科莱恩；

长链线性饱和羧酸金属盐B：碳原子数24-28，金属元素为钙，L I COCARE RBW330FL VI TA，厂家为科莱恩；

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市售，平行实验使用同一市售产品。

本发明实施例和对比例的制备方法如下：

S1：按照表1、表3的配比称取各组分，先将滑石粉与聚乙烯吡咯烷酮于120℃充分搅拌混合30mi n，再与除玻璃纤维以外的各组分在高混机中一同混合5mi n，得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机的主喂料斗中加入；

S2：将玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机中，进行塑化、熔融共混并挤出造粒，得到半芳香族聚酰胺复合材料。

双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1，双螺杆挤出机的螺杆转速为400rpm，双螺杆挤出机各段螺筒温度为160-270℃，机头温度为260℃。

<测试标准>

本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：

(1)酰胺交换程度：使用差示扫描量热仪进行测试，氮气气氛中，5mg左右的样品以20℃/mi n的升温速率从30℃升至300℃，恒温2mi n消除热历史后以20℃/mi n的降温速率降至30℃，然后再以20℃/mi n的升温速率从30℃升至300℃，恒温2mi n，再次以20℃/mi n的降温速率降至30℃，最后再以20℃/mi n的升温速率从30℃升至300℃，记录第二次升温与第三次升温的熔融焓分别为ΔH

X值越高，表示酰胺交换程度越高，材料热稳定性越差；

(2)结晶峰宽度：从上述差示扫描量热法的第一次降温曲线可以得到结晶峰宽度，对于同一类型的玻纤增强材料，结晶峰宽度越宽，表示结晶越慢，其浮纤越少；

(3)外观评估：注塑100mm*100mm*2mm的方板，观察表面，用PS软件统计浮纤面积，进行浮纤评估。评估标准为：优：外观光洁度高，无浮纤和玻纤团聚；良：外观光洁度一般，可观察到有玻纤团聚或浮纤的面积小于或等于30％；差：外观光洁度差，可观察到有大量玻纤团聚或浮纤的面积高于30％。

表1.实施例1-15配方(重量份)

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表2.实施例1-15的性能测试结果

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表3.对比例1-8配方(重量份)

表4.对比例1-8的性能测试结果

本发明提供的半芳香族聚酰胺复合材料的酰胺交换程度≤6％，结晶峰宽度≥10，且外观为优或良，无明显大量玻纤团聚或浮纤。

对比例1-4均与实施例2对比，对比例1未同时使用滑石粉、聚乙烯吡咯烷酮和长链线性饱和羧酸金属盐；对比例4未同时使用滑石粉和聚乙烯吡咯烷酮；对比例2未添加聚乙烯吡咯烷酮；对比例3未添加滑石粉；对比例1-4均表现出了酰胺交换程度较大，且结晶峰宽度较低，外观不好。

对比例5-8均与实施例2对比，对比例5-8的滑石粉或聚乙烯吡咯烷酮用量超范围，导致对比例5-8的效果也不好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。