一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及制备方法
文献发布时间:2024-04-18 19:52:40
技术领域
本发明属于聚烯烃连续化生产技术领域,尤其涉及一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及方法。
背景技术
线性α-烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料,其中C4-C10的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、POE以及高级直链醇等领域有着广泛地应用,其中1-辛烯、1-己烯尤其重要,占据α-烯烃使用总量的55%以上,而且逐年增加。
线性α-烯烃的生产方法有很多种,传统的工艺有煤化工抽提工艺、蜡裂解工艺、烷烃脱氢工艺、烷烃催化裂解工艺、脂肪醇脱氢法、烯烃二聚以及歧化等,其中部分生产方法由于成本过高、产率低、产物分布宽不易分离、工艺复杂等原因被淘汰。而乙烯齐聚法因其产物分布集中、产品质量好、线性化程度高、经济效益高等优势,已经成为世界上最主要的生产方法。
现有乙烯选择性齐聚催化体系主要以PNP-Cr-MAO催化体系为主,该类催化体系活性可达600kg/g(Cr).h,产物主要以1-己烯和1-辛烯为主,能够满足生产需要,但是反应过程中生成较高含量的高聚物,生产过程中高聚物固体容易挂壁,造成反应釜传质传热不均匀,搅拌过滤等设备频繁维护,操作异常繁琐,严重影响连续化生产效率。
为了解决乙烯齐聚法高聚物去除问题,国内外团队也在积极研究。其中有团队使用宽分布的铁系催化体系进行生产,该体系反应温度可达130℃以上,大部分高聚物在该温度下可溶于反应溶剂,随反应液自由流动,这样便可延长反应釜的连续化反应时间。但该工艺所得到的产品分布广,分离能耗较高,成本较高。
另外有团队采用PNP-Cr-MAO催化体系为主进行生产,连续化运行一段时间后再使用高沸点的溶剂进行冲洗,在不拆釜的情况下循环运行一段时间,也可大量减少高聚物挂壁以及堵塞设备管道的现象。但该方法需要在反应停止的时候进行,这样便大大影响了生产效率。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及方法,该催化体系能在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗,延长连续化生产周期。
本发明提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的催化剂体系,四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂;三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂;
所述PNP配体具有式Ⅰ结构:
所述R
所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环。
在本发明中,所述R
在本发明中,所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环;
所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。
在本发明中,所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种;
所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种;
所述含Cl促进剂选自氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷和氯苯中的一种或多种。
在本发明中,所述含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:200~1000;
所述含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂的摩尔比为1:3~10:4~20。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的方法,包括以下步骤:
在PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂存在下,将乙烯在溶剂中进行四聚反应,得到1-辛烯和1-己烯;再切换催化剂体系:含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂,进行三聚反应,得到1-己烯;以此循环。
四聚反应时,乙烯压力为4.0~7.0MPa,反应的温度为30~100℃,反应的时间为3~30天;
三聚反应时,乙烯压力为4.0~7.0MPa,反应的温度为80~200℃,反应的时间为3~15天。
在本发明中,所述溶剂选自甲基环己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种;
四聚反应时,含Cr(III)主催化剂的浓度为2~20μmol/L;
三聚反应时,含Cr(III)主催化剂的浓度为10~100μmol/L。
本发明采用双催化反应体系,交替用于乙烯三聚和四聚,在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗,延长连续化生产周期至原工艺的三倍;且产物的选择性高。
附图说明
图1为本发明实施例中催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系,四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂;三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂。
本发明采用的双催化体系交替反应,利用两种不同催化体系反应温度的不同来处理反应生成的高聚物,同时利用二者催化体系之间相互影响不大的现象,可实现不停反应的情况下,减少反应釜高聚物的残留,延长了反应釜的工作时间,极大地简化了工业化中设备频繁维护检修的情况,提高了生产效率。
在本发明中,四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体;所述PNP配体具有式Ⅰ结构:
所述R
在本发明中,所述R
在本发明中,所述PNP配体具体选自(Ph
三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂。在本发明中,所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环;所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环;所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。
在本发明中,所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种;所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种。
在本发明中,所述三聚反应采用的催化剂的制备原料中,含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:30~500,优选为1:50~200。
四聚反应采用的催化剂的制备原料中,所述含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:200~1000;
含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂的摩尔比为1:3~10:4~20,优选为1:5~8:5~10。
在本发明中,用于乙烯四聚反应的催化剂体系按照以下方法制得:
在氮气保护下,将PNP配体和含Cr(III)主催化剂在溶剂中溶解,反应,再加入含Al助催化剂,得到用于乙烯四聚反应的催化剂体系。
或,将PNP配体和含Cr(III)主催化剂在溶剂中溶解,反应后的产物与含Al助催化剂分别进料的方式进行使用。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的方法,包括以下步骤:
在PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂存在下,将乙烯在溶剂中进行反应,得到1-辛烯和1-己烯;再切换催化剂体系:含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂,反应,得到1-己烯;以此循环。
在本发明中,用于乙烯三聚反应的催化剂体系按照以下方法制得:
将含N配体、含Cr(III)主催化剂和含Cl促进剂按照一定摩尔比在溶剂中溶解,再加入含Al助催化剂,得到用于乙烯三聚反应的催化剂体系。
或,将含N配体、含Cr(III)主催化剂和含Cl促进剂在溶剂中溶解,反应后的产物与含Al助催化剂分别进料的方式进行使用。
溶解采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种,优选为甲苯或正庚烷。乙烯进行三聚或四聚反应时采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种,优选为甲苯或正庚烷。四聚反应时,含Cr(III)主催化剂的浓度为2~20μmol/L,优选为3~10μmol/L;三聚反应时,含Cr(III)主催化剂的浓度为10~100μmol/L,优选为15~50μmol/L。
用于乙烯四聚或三聚反应的催化剂体系在使用前需要稀释;稀释采用的溶剂选自甲基环己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种;优选自环己烷或正庚烷。
具体实施例中,如图1所示,其包括三聚催化体系混合进料、四聚催化体系混合进料、闪蒸过滤、预分离、溶剂回收、产品精馏;具体地,首先使用四聚催化体系进行投料,乙烯压力4.0~7.0Mpa,按照Cr/Al一定比例分别进料入反应釜,反应釜初始温度保持在50℃,保持反应过程中的温度为50~80℃;反应釜中催化剂的停留时间保持在0.5~2h;反应连续进行,每当反应釜液位达到60%时,超过60%的反应液进入后面的闪滤塔,气相乙烯可回用,反应液进入分离塔,分出溶剂可回用,然后剩余组分进入提纯精馏塔,可分出1-辛烯以及1-己烯;在该条件下连续反应生产若干天后,切换进料,使用三聚催化体系进行投料;三聚投料初始,反应釜温度应迅速提高至100℃以上,仍采用主催、助催分别进料的方式,保证反应温度控制在110~150℃,后续闪蒸过滤、预分离、溶剂回收、产品精馏等处理工艺不变。在该条件下反应生产若干天后,然后再按照四聚催化体系反应条件进行投料,以此循环反应若干次。
在本发明中,四聚反应时,乙烯压力为4.0~7.0MPa,反应的温度为30~100℃,反应的时间为3~30天,优选为5~15天;反应的时间根据具体反应情况决定,应在出现传质传热不均匀时立即进行切换。
三聚反应时,乙烯压力为4.0~7.0MPa,反应的温度为80~200℃,反应的时间为3~15天,优选为5~10天。反应切换时间应根据传质传热情况决定,传质传热均匀可控后的第二天应立即切换反应至四聚。
本发明在四聚反应进行时,若控温时间超过30min,表明高聚物挂壁现象严重,切换进料三聚催化体系,待运行后若控温时间在30min以内,表明热传导及时到位,可切换至四聚反应体系。
相比单独四聚反应体系,本发明提供的乙烯三聚、四聚催化体系交替连续化反应方法能够延长四聚反应的时间。
进一步地,四聚催化体系对三聚催化反应影响不大,反应可立即进行,但三聚反应对四聚反应体系有一定的影响,因此,从三聚切换至四聚反应体系时应注意反应的进行情况,可通过加大进料量来克服这种现象,通常在进料2小时后便可达到四聚最优活性。
在本发明中,四聚催化体系的生成物中C8含量占比为55~75%,C6含量占比为30~10%,活性为600~3000kg/g(Cr).h;
三聚催化体系的生成物为C
图1中闪蒸过滤、预分离、溶剂回收以及产品精馏提纯,与现阶段工业化的装置相比无特殊要求;进一步地,过滤设备应采用一备一用两套,可实现清理过滤物时不停反应。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
选择环己烷为反应溶剂,正庚烷为催化剂配制溶剂,四聚催化体系选择(Ph
将反应釜温度升至50℃,乙烯压力5.0Mpa,开始四聚催化体系的进料,保证反应釜中主催化剂的浓度为5μmol/L。当主催、助催以及乙烯在反应釜中混合后反应立即发生。调节进料速度,使得催化剂在反应釜中的停留时间稳定在1h左右,反应温度控制在50~80℃。每当反应釜液位高于60%就会流入闪滤塔中,按照图1进行分离提纯。
连续运行172小时后,发现从50℃~60℃控温需要30min甚至以上,表明高聚物挂壁现象严重。此时,立即切换进料三聚催化体系。当运行75小时后,发现温度从120℃~130℃的控温时间小于30min,表明热传导及时到位,此时可切换至四聚反应体系,按照上述方法反应交替连续运行。当反应运行至2284小时后,控温已然延迟严重,三聚反应仍然可以进行,但运行72小时仍无改善现象,此时应停止进料,进行设备维护。
反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析,乙烯四聚的催化活性约为1342kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为13.172%,1-辛烯的选择性为69.525%,PE为0.31%;乙烯三聚的催化活性为462kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为94.285%,C
实施例2
选择正庚烷为反应溶剂,其他条件与实施例1相同。
反应总运行时间可达2324小时,反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析,乙烯四聚的催化活性约为1450kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为12.032%,1-辛烯的选择性为69.884%,PE为0.23%;乙烯三聚的催化活性为528kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为95.114%,C
实施例3
四聚催化配体选择(Ph
反应总运行时间可达2081小时,反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析,乙烯四聚的催化活性约为1621kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为15.667%,1-辛烯的选择性为65.324%,PE为0.33%;乙烯三聚的催化活性为457kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为94.541%,C
实施例4
三聚催化配体选择三吡唑甲烷为配体,其他条件与实施例1相同。
反应总运行时间可达810小时,乙烯四聚的催化活性约为1326kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为15.11%,1-辛烯的选择性为69.107%,PE为0.31%;乙烯三聚的催化活性为262kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为95.507%,C
实施例5
三聚催化促进剂选择四氯乙烷,其他条件与实施例1相同。
反应总运行时间可达2207小时,乙烯四聚的催化活性约为1380kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为15.677%,1-辛烯的选择性为69.121%,PE为0.31%;乙烯三聚的催化活性为409kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为94.631%,C
对比例1
只使用四聚催化体系进行反应,不进行交替切换,其它工艺条件与实施例1相同。反应运行时间为208小时,此时出料管道有明显堵塞现象,反应釜内温控失效,压力升高。拆开管线和反应釜后,发现反应釜低沉积了许多的聚合物,堵塞了出料阀和管线。装置、管线的清理耗费约一周时间。催化活性以及选择性与实施例1数据平行。乙烯四聚的催化活性约为1420kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为16.532%,1-辛烯的选择性为68.221%,PE为0.32%。
对比例2
只使用三聚催化体系进行反应,不进行交替切换,其它工艺条件与实施例1相同。反应运行时间约为4508小时,此时出料管道有明显堵塞现象,反应釜内温控失效,压力升高,停止进料维修设备。三聚催化体系不生产1-辛烯,催化活性以及选择性与实施例1数据平行。乙烯三聚的催化活性为421kg/g(Cr).h,1-己烯的选择性为94.668%,C
由以上实施例可知,本发明采用双催化反应体系,交替用于乙烯三聚和四聚,在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗,延长连续化生产周期至原工艺的三倍;且产物的选择性高。另外,本发明提供的方法简单可行,后处理部分的闪蒸过滤、预分离、溶剂回收以及产品精馏提纯等工段无需特别改造就可投入运行,工业技改无需过多资本投入。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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