一种石油压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油支撑剂技术领域，具体地，涉及一种石油压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

在油田油气开采中，为提高油井产量，延长油井高产寿命，开采难动用资源而广泛采用压裂工艺。为防止地下压裂缝的闭合，保留油气通道，保持导流能力，必须使用支撑剂填充裂缝。石油支撑剂又叫石油压裂支撑剂。在石油天然气深井开采时，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，此时需要流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高层流能力的通道，为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过。

近几年，随着国内石油压裂支撑剂的发展，支撑剂已经不再局限于石英砂和陶粒这两种常规类型。各种各样的支撑剂纷纷涌现出来，例如覆膜支撑剂，可固结支撑剂以及选择性透油阻水支撑剂等。树脂覆膜支撑剂的导流能力优于石英砂和陶粒，这主要是由于外层的覆膜树脂将压碎了的石英砂和陶粒包裹在内部，防止破碎了的细颗粒堵塞裂缝通道，降低导流能力。然而树脂覆膜支撑剂一般采用的是密度较大的石英砂或陶瓷等物质，致使压裂支撑剂的密度仍然较大，需采用高分子黏稠压裂液对其进行压入和导出，这无疑造成施工困难，同时也不便于泵入井下。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种石油压裂支撑剂及其制备方法。

本发明通过以中空玻璃微珠和矿渣微粉作为支撑料，并与环氧树脂共同制备石油压裂支撑剂，获得密度低、强度高、抗破碎能力强的产物。本发明获得的石油压裂支撑剂的密度低，因此可不用或少用聚合物型压裂液，可直接用水作为压裂液输送，从而减少压裂液的使用，简化压裂施工工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将中空玻璃微珠、矿渣微粉混合后，用碱液浸泡8-10min后，取出、水洗至中性、干燥，再用硅烷偶联剂KH792对其表面进行接枝改性处理，得到预处理支撑料；

第二步、将预处理支撑料与氯代聚乙二醇反应，得到改性支撑料；

第三步：将环氧树脂与固化剂、促进剂、增韧剂、改性支撑料按照比例混合，分散均匀，得到环氧树脂混合胶液；

第四步、将甲基硅油升温至140-150℃，备用；用成型设备将环氧树脂混合胶液采用成型设备制成球状颗粒，再滴入已升温的甲基硅油对其固化，固化时间为0.5-1h，再降至室温，用甲苯和石油醚清洗过滤分离，干燥，得到石油压裂支撑剂。

进一步地，第一步中，用硅烷偶联剂KH792进行接枝改性处理的具体过程为：

将干燥后的粉料与乙醇水溶液(体积分数50％)按照1g:15mL的比例混合，超声分散10min，再加入硅烷偶联剂KH792，升高温度至80℃，搅拌回流反应4-5h，过滤、蒸馏水洗涤3-4次，充分干燥，得到预处理支撑料；硅烷偶联剂KH792的加入量为粉料质量的2-3倍。

进一步地，第二步的具体操作为：按照质量比1:9将氯代聚乙二醇溶解于DMF中，混合溶解均匀，再按照固液比1g:20mL与预处理支撑料混合，搅拌处理4-5h，过滤，用乙醇洗涤3-4次，充分干燥，获得改性支撑料；预处理支撑料表面接枝有硅烷偶联剂KH792的分子链，其上含有的-NH

进一步地，矿渣微粉的粒径为15-25μm。

进一步地，第一步中碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的任意一种，碱液的pH值为10-12。

进一步地，甲基硅油的黏度为10Pa·s；固化剂为固化剂MTHPA，促进剂为促进剂DMP-30，增韧剂为聚四氢呋喃增韧剂PTMG3000。

进一步地，环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂、改性支撑料、甲基硅油的用量之比为100g:80-85g:2-3g:5-6g:7-10g:3000mL。

进一步地，空心玻璃微珠与矿渣微粉的质量比为3:2。

通过以空心玻璃微珠与矿渣微粉经过改性制得改性支撑料；空心玻璃微珠除具有超低密度以外，具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点，将其作为支撑料之一，能够获得较高的抗破碎能力；矿渣微粉其粒径小，矿渣本身具有耐高温和高强度的优点，也能提升支撑剂的综合性能；且改性支撑料表面接枝有聚乙二醇分子链，一方面，能够改善支撑料与环氧树脂的界面相容性，进而改善分散性能；另一方面，柔性的聚乙二醇分子链和环氧树脂分子链之间会形成互穿聚合网络，进一步强化对支撑料的携带和分散能力，从而保证最终制备得到的微球强度高、球形度优异。

本发明的有益效果：

本发明通过以中空玻璃微珠和矿渣微粉作为支撑料，并与环氧树脂共同制备石油压裂支撑剂，获得密度低、强度高、抗破碎能力强的产物。本发明获得的石油压裂支撑剂的密度低，因此可不用或少用聚合物型压裂液，可直接用水作为压裂液输送，从而减少压裂液的使用，简化压裂施工工艺。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将60g中空玻璃微珠、40g矿渣微粉(粒径为15-25μm)混合后，用氢氧化钠溶液(pH值为10)浸泡8min后，取出、水洗至中性、干燥；

将干燥后的粉料与乙醇水溶液(体积分数50％)按照1g:15mL的比例混合，超声分散10min，再加入硅烷偶联剂KH792，升高温度至80℃，搅拌回流反应4h，过滤、蒸馏水洗涤3次，充分干燥，得到预处理支撑料；硅烷偶联剂KH792的加入量为粉料质量的2倍；

第二步、按照质量比1:9将氯代聚乙二醇溶解于DMF中，混合溶解均匀，再按照固液比1g:20mL与预处理支撑料混合，搅拌处理4h，过滤，用乙醇洗涤3次，充分干燥，获得改性支撑料；

第三步：将1kg环氧树脂与800g固化剂MTHPA、20g促进剂DMP-30、50g聚四氢呋喃增韧剂PTMG3000、70g改性支撑料按照比例混合，分散均匀，得到环氧树脂混合胶液；

第四步、将30L甲基硅油升温至140℃，备用；用成型设备将环氧树脂混合胶液采用成型设备制成球状颗粒，再滴入已升温的甲基硅油(黏度为10Pa·s)对其固化，固化时间为0.5h，再降至室温，用甲苯和石油醚清洗过滤分离，干燥，得到石油压裂支撑剂。

实施例2

一种石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将60g中空玻璃微珠、40g矿渣微粉(粒径为15-25μm)混合后，用氢氧化钾溶液(pH值为11)浸泡9min后，取出、水洗至中性、干燥；

将干燥后的粉料与乙醇水溶液(体积分数50％)按照1g:15mL的比例混合，超声分散10min，再加入硅烷偶联剂KH792，升高温度至80℃，搅拌回流反应4.5h，过滤、蒸馏水洗涤4次，充分干燥，得到预处理支撑料；硅烷偶联剂KH792的加入量为粉料质量的2.5倍；

第二步、按照质量比1:9将氯代聚乙二醇溶解于DMF中，混合溶解均匀，再按照固液比1g:20mL与预处理支撑料混合，搅拌处理4.5h，过滤，用乙醇洗涤4次，充分干燥，获得改性支撑料；

第三步：将1kg环氧树脂与825g固化剂MTHPA、25g促进剂DMP-30、55g聚四氢呋喃增韧剂PTMG3000、85g改性支撑料按照比例混合，分散均匀，得到环氧树脂混合胶液；

第四步、将30L甲基硅油升温至145℃，备用；用成型设备将环氧树脂混合胶液采用成型设备制成球状颗粒，再滴入已升温的甲基硅油(黏度为10Pa·s)对其固化，固化时间为45min，再降至室温，用甲苯和石油醚清洗过滤分离，干燥，得到石油压裂支撑剂。

实施例3

一种石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将60g中空玻璃微珠、40g矿渣微粉(粒径为15-25μm)混合后，用氢氧化钙溶液(pH值为12)浸泡10min后，取出、水洗至中性、干燥；

将干燥后的粉料与乙醇水溶液(体积分数50％)按照1g:15mL的比例混合，超声分散10min，再加入硅烷偶联剂KH792，升高温度至80℃，搅拌回流反应5h，过滤、蒸馏水洗涤4次，充分干燥，得到预处理支撑料；硅烷偶联剂KH792的加入量为粉料质量的3倍；

第二步、按照质量比1:9将氯代聚乙二醇溶解于DMF中，混合溶解均匀，再按照固液比1g:20mL与预处理支撑料混合，搅拌处理4-5h，过滤，用乙醇洗涤4次，充分干燥，获得改性支撑料；

第三步：将1kg环氧树脂与850g固化剂MTHPA、30g促进剂DMP-30、60g聚四氢呋喃增韧剂PTMG3000、100g改性支撑料按照比例混合，分散均匀，得到环氧树脂混合胶液；

第四步、将30L甲基硅油升温至150℃，备用；用成型设备将环氧树脂混合胶液采用成型设备制成球状颗粒，再滴入已升温的甲基硅油(黏度为10Pa·s)对其固化，固化时间为1h，再降至室温，用甲苯和石油醚清洗过滤分离，干燥，得到石油压裂支撑剂。

对实施例1-3制得的石油裂解支撑剂进行性能测试，测试结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的石油压裂支撑剂具有密度低、强度高、抗破碎能力强等优点。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。