一种以四氧化三铁修饰单宁酸复合纳滤膜的层层自组装制备方法

技术领域

本发明涉及化工制造领域，尤其涉及一种以四氧化三铁修饰单宁酸复合纳滤膜的层层自组装制备方法。

背景技术

水资源短缺已成为全球性的环境问题，基于膜分离技术的水处理工艺凭借低能耗、污染小、工艺简单的优势，得到了日益深入的研究。其中，纳滤技术具有操作压力低、脱盐效率高等特点，被广泛地应用于海水淡化、饮用水深度净化、污水处理等领域，兼具环境效益与经济效益，应用前景广阔。

纳滤膜在纳滤技术中处于核心地位，为提升膜的分离能力和使用寿命，学界付出了大量努力。传统聚酰胺纳滤膜的抗污染能力和结构稳定性有限，且聚酰胺结构的耐受酸碱能力较差，这进一步限制了膜的应用场景。现有的纳滤技术在应用中存在以下两个关键问题：

其一，纳滤膜的渗透性和选择性受“Trade-off”效应制约，即追求高截留率必然导致膜的通量下降，反之亦然。

其二，在实际应用中纳滤膜受到的污染不断加重，导致膜渗透性持续下降。化学清洗(酸洗、碱洗等)虽然可以恢复膜通量，但频繁的清洗会对膜选择层结构造成不可逆的破坏，增加了维护成本的同时严重缩短了纳滤膜的使用寿命。

如何突破“Trade-off”效应的制约上限，是纳滤技术进一步发展的核心问题，如何提升纳滤膜的抗污染能力和结构稳定性同样是必须关注的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种以四氧化三铁修饰单宁酸复合纳滤膜的层层自组装制备方法，提升膜的分离能力和使用寿命。植物来源的单宁酸结构中富含酚羟基，具有良好的亲水性和反应活性。单宁酸(TA)能通过酚-胺反应制备共价结合的膜层，具有一定的分离能力和较强的稳定性，为高性能复合纳滤膜的开发提供了新的研究思路。H

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以Fe

A、纳米Fe

B、利用步骤A中得到的纳米Fe

C、利用步骤B中得到的Fe

进一步的，所述步骤A中的纳米Fe

称取一定质量的柠檬酸三钠溶于氢氧化钠溶液，加热到一定温度备用；

称取一定质量的FeSO

向三口烧瓶中缓慢加入的混合碱源，继续搅拌，直至冷却到室温。

进一步的，所述步骤A中的氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol·L

所述步骤A中氢氧化钠溶液的体积为200mL，柠檬酸三钠为1g；加热的温度为60±1℃；30min加完混合碱源；FeSO

进一步的，所述步骤B中制备Fe

向Fe

进一步的，所述步骤B中的超声分散时间为2h；分散液质量浓度计算值为85ppm。

进一步的，所述步骤C中制备Fe

C1、从保护液中取出PSU基膜，裁剪成合适大小的圆片，在纯水中充分浸泡一段时间以上，自然风干后将基膜固定在圆形抽滤装置中；

C2、通过引入一定量的Fe

C3、采用真空过滤法进行Fe

C4、配制一定质量浓度的ε-PL水溶液作为二次组装溶液，用稀氨水调节二次组装溶液pH至一定值；

C5、沿抽滤装置边迅速倒入一定量二次组装溶液，一段时间后立即倒出，终止反应；

C6、组装制得的膜用纯水冲洗表面数次，在一定温度下进一步交联一段时间后，在一定pH的NaOH溶液中浸泡一定时间。

进一步的，所述步骤C1中合适大小的圆片直径为76mm，浸泡时间为2h；所述步骤C2中配成的TA质量浓度为1000±5ppm；所述步骤C3中一次组装溶液的体积为10mL，跨膜压力为0.2bar；所述步骤C4中ε-PL的质量浓度为4000±10ppm，稀氨水的浓度为0.5mol·L

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明制备的纳米Fe

2、本发明通过真空辅助的自组装过程实现了纳米Fe

3、本发明制备的膜具有优秀的稳定性和抗污染性。污染后的膜通过光助下的类芬顿反应，纯水渗透率恢复到初始值的96.1％，且自清洁过程对膜的结构和选择性未造成明显影响。

附图说明

图1为实施例1膜表面扫描图像：(a)、(a

图2为实施例1中膜水接触角。

图3为实施例1中(a)Fe

图4为实施例1中膜的长期稳定性。

图5为实施例1自清洁性能测试中膜的归一化渗透率(a)和对MB的截留率(b)。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本发明一种以Fe

1、纳米Fe

a.配制200mL0.2mol·L

b.将1.5g FeSO

c.向三口烧瓶中缓慢加入60℃的混合碱源(约30min加完)，继续搅拌，直至冷却到室温。

d用强力磁铁从溶液中沉降Fe

2、制备Fe

向Fe

3、制备Fe

a.从保护液中取出聚砜(PSU)基膜，裁剪成直径76mm的圆片，在纯水中充分浸泡2h以上，自然风干后将基膜固定在圆形抽滤装置中。

b.通过引入一定量的Fe

c.采用真空过滤法进行Fe

d.配制质量浓度4000ppm的聚赖氨酸(ε-PL)水溶液作为二次组装溶液，用0.5mol·L

e.沿抽滤装置边迅速倒入20mL二次组装溶液，1min后立即倒出，终止反应。

f.组装制得的膜用纯水冲洗表面三次，在60℃下进一步交联15min后，在pH＝12.5的NaOH溶液中浸泡20min。

5、分析方法

5.1膜形貌表征：

扫描电子显微镜是利用极狭窄的电子束扫描样品表面，通过逐点成像的方式对样品表面进行放大，从而对膜表面及断面形貌、孔结构、活性层厚度、粗糙程度等微观结构进行定性或定量分析。本发明中，使用德国ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜(SEM)对膜样品表面的形貌、结构进行表征。将干燥后的膜样品冷冻、裁剪，固定在样品台上后喷铂处理，然后在20kV加速电压，10000或20000放大倍数下进行观测。

5.2膜亲疏水性能测定：

膜的亲疏水性能通常用接触角大小来衡量。接触角又称湿润角，指液体在固定表面达到热力学平衡时，在其表面的铺展夹角。表面的亲水性越好，液体的铺展夹角越小，因此接触角越小。本发明使用HARKE SPCAX3型接触角测试仪测量纳滤膜表面接触角，可用于表征膜的亲疏水性能。每次加水量3μL，液体与纳滤膜表面的接触时间为30s。为提高测量数据的准确性，每张膜样品测量5次接触角并取平均值。

5.3膜通量测定：

每张膜片的有效面积约40em

(1)将膜片皮层朝上，固定在超滤杯底部；

(2)向超滤杯中倒入300mL溶液，1bar下预压约50mL(若1bar时过滤速度过慢，可适当增大压力)；

(3)预压结束后开始计时，记录压力和一定时间内透过液的体积；

(4)通量的计算公式如下：

J为膜片的通量(L·m

5.4膜分离性能测试：

通过测试制备的纳滤膜对四种染料(甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、刚果红(CR)和罗丹明B(Rh B))的截留能力评估膜分离性能。

染料截留率测量方法：将膜片装入膜池中固定，向料液罐中加入3L待测染料溶液，启动机器，在25℃、3bar的测试条件下预压15min。测试系统稳定后接取滤出液，使用紫外-可见分光光度计在对应染料的最大光吸收波长下测定滤出液和料液的浓度，代入公式2计算膜对染料的截留率。

其中，Cp为透过液浓度，C

5.5膜稳定性测试

以40ppm甲基橙水溶液为进料液进行循环过滤，在2bar的工作压力下测试Fe

5.6膜自清洁性能测试

本发明中使用超滤杯(装膜直径76mm)在死端过滤下测试Fe

本实施例还确定不同Fe

步骤：通过真空辅助法将Fe

表1膜的制备条件及命名

不引入任何掺杂材料的空白对照膜被命名为TFC-blank；TA

由实验结果可知

1、参见图1，所制备的纳米Fe

2、参见图2，Fe

3、参见图3，优选的Fe

4、参见图4～5，本实施例制备的膜具有优秀的稳定性和抗污染性。纳米Fe