一种新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备方法。

背景技术

单宁的资源丰富，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。单宁的分子量一般在500～3000之间。从化学结构划分，单宁可分为水解类单宁和缩合类单宁。水解类单宁是由7～9个没食子酸分子和一个葡萄糖分子通过酯键相连接的，如单宁酸和塔拉单宁。缩合类单宁是以黄烷-3-醇为基本结构单元构成的缩合物，在酸、碱及酶中均不能水解的单宁，如杨梅单宁。

单宁具有较好的生物活性，能与蛋白质、甲醛等发生反应，因此在制革、制胶等方面有着广泛应用。此外，单宁苯环上富有多个邻位羟基，能与重金属离子发生螯合和络合作用，形成五元或六元的螯环化合物，达到去除重金属离子的效果。然而，单宁直接用作重金属去除材料仍存在不少需要解决的问题：比如单宁易溶于水，处理重金属时难以回收；单宁苯环上的酚羟基数量较低，吸附效果受到限制。

磺化改性作为一种简便而有效的单宁改性技术，其早期的应用主要集中在制革工艺，在重金属污染的处理上应用较少。现由于磺化单宁结构中磺酸基的引入，改性单宁成为了一种阴离子制剂。在水溶液中磺酸基的质子游离，使得磺化单宁带负电荷，能与正离子发生静电结合，从而具有显著的除垢作用，并且磺化单宁具有的这种络合作用使得其更易吸附于金属表面，形成了保护膜而具有了缓蚀作用。

一定程度的磺化改性能有效降低单宁的分子量，与未改性的单宁相比，磺化的单宁能更加容易进一步改性或固载，通过增加吸附剂表面有效官能团的数量来提高单宁的吸附效果，与金属离子的配位能力大大增加。因此，如何根据单宁的结构，通过不同的方法对单宁进行改性，达到既降低单宁的水溶性、又提高其去除性能是需要研究者关注和解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将单宁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠溶于水，加入盐酸调整pH值至5.8～6.2，进行磺化改性，得到磺化单宁；

步骤二、将磺化单宁、无水三氯化铝和油酰氯加入到反应器中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物，通过傅克反应，在单宁上接枝疏水碳链；

步骤三、向步骤二的反应器中加入NaOH溶液，充分搅拌混匀静置分层离心后保留水溶液部分，再将水溶液进行冷冻干燥，即得到新型磺化单宁基核素去污表面活性剂。

优选的是，其中，所述步骤一中，单宁为杨梅单宁。

优选的是，其中，所述步骤一中，单宁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和水的质量体积比为0.5～1.5g:0.2～0.4g:0.3～0.4g:4～6mL；盐酸浓度为0.05～0.2mol/L。

优选的是，其中，所述步骤一中，进行磺化改性，得到磺化单宁，其具体步骤为：将体系置于120℃～135℃下反应9～11h，然后再进行冷冻干燥，得到磺化单宁。

优选的是，其中，所述步骤二中，磺化单宁、无水三氯化铝和油酰氯的质量体积比为的质量比为1.7:2～3:10～50mL。

优选的是，其中，所述步骤二中，通过傅克反应，在单宁上接枝疏水碳链，其具体步骤为：将反应器放置在水浴锅下搅拌反应，先在40～50℃下加热搅拌4～6h，再将反应温度升至70～90℃并保持18～20h，然后降温至室温。

优选的是，其中，所述步骤三中，NaOH溶液与步骤二中的磺化单宁的体积质量比为150～250mL:1.7g，浓度为0.05～0.2mol/L。

优选的是，其中，所述步骤三中，充分搅拌混匀静置分层离心后保留水溶液部分，其具体步骤为：在反应器中充分搅拌混匀后，将产物溶解于水中，水与步骤二中粉磺化单宁的体积质量比为150～250mL:1.7g，再用高速冷冻离心机在7000～9000rpm条件下离心8～12min，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分。

优选的是，其中，所述步骤三中，将水溶液进行冷冻干燥是将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天。

优选的是，其中，如上述制备方法制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂在核素去污中的应用。

本发明至少包括以下有益效果：采用本发明提供的制备方法，能够有效解决单宁生物质资源的利用、单宁分子量大及水溶性强的问题。本发明基于磺化改性降低单宁分子量及通过傅克反应在单宁结构中的芳环体系上接枝疏水基团，能够在降低其分子量和增强金属螯合能力的情况下赋予其两亲性质，从而保护了单宁分子中的羟基，既能增加单宁的脂溶性，又能保留其生物活性。单宁磺化改性过程中引入的磺酸基对重金属离子有络合作用，利用酚羟基和磺酸基的协同作用，可大大增强单宁对重金属离子的络合和螯合作用。通过表面活性改性，拓宽植物单宁作为生物质材料的应用范围，为新型吸附剂的开发提供了一种新思路。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例中新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备合成路线示意图；

图2为实施例1中制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的傅里叶红外光谱；

图3为磺化单宁与实施例1制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂在不同pH(4～12)下的发泡性和发泡稳定性对比图；

图4为实施例1制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂在不同浓度下的表面张力图；

图5为磺化单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的乳化活性指数对比图；

图6为磺化单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的乳化稳定指数对比图；

图7为实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂和清水的铀去除率及去除容量对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取50g杨梅单宁、15g亚硫酸钠、18g亚硫酸氢钠溶于200mL水中，用0.1mol/L的盐酸调整pH值到6.0±0.2，将其置于129℃下反应10h，然后进行冷冻干燥，得到磺化单宁；

步骤二、取1.7g磺化单宁、2.67g无水三氯化铝和20mL油酰氯加入到圆底烧瓶中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物；将圆底烧瓶放置在水浴锅下搅拌反应，先在45℃下加热搅拌5h，再将反应温度升至80℃并保持19h，然后将体系降温至室温；

步骤三、向步骤二的圆底烧瓶中加入200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，充分搅拌混匀，将产物溶解于200mL水中，然后用高速冷冻离心机在8000rpm条件下离心10min，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分；然后将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天，得到新型磺化单宁基核素去污表面活性剂，记为STBS-20。

对实施例1中的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备合成路线进行绘制，如图1所示。

以磺化单宁(ST)为对照，对实施例1中制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂(STBS)进行傅里叶变换红外光谱分析，按照质量比为1:10称取样品及溴化钾在红外灯下研磨混合物，使用压片机将混合物进行压片，将制备得到薄片在4000～400cm

分别取0.1g ST与STBS加入100mL去离子水中制备溶液，使用0.1M的HCl溶液和/或NaOH溶液调节STBS溶液至不同pH。取20mL(V

一般来讲，表面活性剂的发泡性与其降低水的表面张力的能力密切相关，表面活性剂降低水分表面张力的能力越强，其发泡性越大，反之则越弱。消泡是因为气-液之间具有较大的交界，具有较强的热力学不稳定性，导致了液膜层的渗流变细和气泡中的气体的扩散而使泡状物发生消泡。STBS具有两亲性，分子结构中含有亲水性的羟基与疏水性的烷基链，从图3中可以看出，与ST相比，STBS的发泡性明显增强，说明此合成方法增强了ST的疏水性。此外，STBS的发泡性随pH的增大而增强，在pH12时具有最好的发泡性。STBS所产生泡沫的稳定性与其发泡性能成正相关，明显高于ST。

使用实施例1制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂制备不同浓度的STBS溶液，在25℃条件下用OCAH200接触角仪测定不同浓度下材料的表面张力(图4)，得到STBS的临界胶束浓度下表面张力及临界胶束浓度，结果如表1所示。

表1

。

实施例2：

一种新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取50g杨梅单宁、15g亚硫酸钠、18g亚硫酸氢钠溶于200mL水中，以0.1mol/L的盐酸调整pH值到6.0±0.2，将其置于129℃下反应10h，然后再进行冷冻干燥，得到磺化单宁；

步骤二、取1.7g磺化单宁、2.67g无水三氯化铝和10mL油酰氯加入到圆底烧瓶中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物；将圆底烧瓶放置在水浴锅下搅拌反应，先在45℃下加热搅拌5h，再将反应温度升至80℃并保持19h，然后将体系降温至室温；

步骤三、向步骤二的圆底烧瓶中加入200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，充分搅拌混匀，将产物溶解于200mL水中，然后用高速冷冻离心机在8000rpm条件下离心10min，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分；然后将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天，得到新型磺化单宁基核素去污表面活性剂，记为STBS-10。

实施例3：

本实施例中，步骤二的油酰氯添加量改为30mL，其余操作与实施例2相同，得到新型磺化单宁基核素去污表面活性剂，记为STBS-30。

实施例4：

本实施例中，步骤二的油酰氯添加量改为40mL，其余操作与实施例2相同，得到新型磺化单宁基核素去污表面活性剂，记为STBS-40。

乳化活性和乳化稳定性实验：将实施例1～4制备的磺化单宁基核素去污表面活性剂溶解在水中，以磺化单宁和十二烷基硫酸钠(SDS)为对照，制得的溶液最终浓度为1mg/mL和2mg/mL；然后将该溶液与中链甘油三酯以1:3(v/v)的比例混合，用均质机在10000×g下均质1分钟，以获得乳液；在均质后的0分钟和10分钟，从容器底部抽取等分份乳液(50μL)，与5mL0.1％SDS溶液混合；稀释溶液在500nm处用分光光度计测定吸光度，并根据下面公式得到乳化活性指数(EAI)和乳化稳定性指数(ESI)：

ESI(min)＝(A

式中T为2.303，A

采用EAI和ESI评价磺化单宁基核素去污表面活性剂的乳化能力，EAI和ESI值越高，表明其乳化能力越强。图5为磺化单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的乳化活性指数对比示意图；图6为磺化单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂的乳化稳定指数对比图。可以看出，STBS-20的乳化活性和乳化稳定性相比ST有明显提升，且与SDS接近，表现出潜在的应用价值。

铀去除实验：将0.1g棉布在20mg/L铀溶液中浸泡30分钟，然后放入烤箱晾干；用ICP(电感耦合等离子体)测定浸泡溶液中剩余的铀浓度，得到棉布上的铀含量(m

以清水为对照组：将0.1g棉布在20mg/L铀溶液中浸泡30分钟，然后放入烤箱晾干；用ICP(电感耦合等离子体)测定浸泡溶液中剩余的铀浓度，得到棉布上的铀含量(m

图7为实施例1～4制备的新型磺化单宁基核素去污表面活性剂和清水的铀去率及去除容量对比图。可以看出，STBS相比清水具有更强的铀去除能力，其中STBS-20的铀去除率最高，达到90％以上。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。